本文關(guān)鍵詞：富鋰錳基正極材料的形貌與結(jié)構(gòu)調(diào)控及電化學(xué)性能研究　出處：《哈爾濱工業(yè)大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

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【摘要】：富鋰錳基材料具有放電容量大、原料成本低等優(yōu)點,被認(rèn)為是下一代高能量密度、低成本鋰離子電池的重要候選正極材料。針對富鋰錳基正極材料電導(dǎo)率偏低、倍率性能差、電壓衰減等問題,本文制備了不同形貌、不同組分、不同結(jié)構(gòu)的富鋰錳基材料,對材料進(jìn)行了復(fù)合、改性,逐步深入研究了材料顆粒形貌、多相組成晶體結(jié)構(gòu)、局部精細(xì)結(jié)構(gòu)與材料電化學(xué)性能的構(gòu)效關(guān)系。采用共沉淀法制備Mn_(4/6)Ni_(1/6)Co_(1/6)CO_3前驅(qū)體,通過高溫?zé)Y(jié)制備雙層中空球形結(jié)構(gòu)Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_2材料,研究了材料形貌的演化機理以及形貌對材料電化學(xué)性能的影響規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn),引入NH_4HCO_3大幅提高了前驅(qū)體晶粒生長速率,顆粒內(nèi)部結(jié)晶度低于顆粒表面結(jié)晶度,顆粒在高溫?zé)Y(jié)過程中發(fā)生不連續(xù)收縮,由實心結(jié)構(gòu)向核殼結(jié)構(gòu)再向雙層中空多孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。雙層中空球形結(jié)構(gòu)富鋰錳基材料表現(xiàn)出比實心結(jié)構(gòu)材料更高的電化學(xué)性能,在1、3、5、10C倍率下,其放電比容量分別達(dá)到223、196、170、132mAhg-1,在3C下循環(huán)400次的容量保持率為87.6%。材料優(yōu)異的倍率性能歸因于雙層中空多孔結(jié)構(gòu)使Li+離子易于擴散至材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)。同時,穩(wěn)定性高的多級微納結(jié)構(gòu)及均勻混合的錳鈷鎳多元素組成有利于材料提高循環(huán)穩(wěn)定性。采用水熱法結(jié)合高溫?zé)Y(jié)與組分控制,制備了一系列具有三維多級結(jié)構(gòu)以及層狀-尖晶石多相組分的富鋰錳基材料。研究了三維多級結(jié)構(gòu)的生長機理、多相組分晶體結(jié)構(gòu)對材料電化學(xué)性能的影響規(guī)律。研究表明,三維多級結(jié)構(gòu)由一維實心棒狀向二維平面再向三維空心組裝體擴展。通過高溫?zé)Y(jié)與組分控制,制備的多級層狀-尖晶石富鋰錳基材料由六方R-3mLiTMO_2、單斜C_2/mLi_2MnO_3以及立方Fd-3mLiMn_(1.5)Ni_(0.5)O_4三種晶體結(jié)構(gòu)組成。XRDRietveld精修結(jié)果表明,材料晶胞體積隨尖晶石組分含量增大而增大。復(fù)合適量尖晶石組分的材料在1、2、5、10C下,放電容量分別達(dá)到251、227、202、155mAhg-1,其Li+離子擴散系數(shù)由1.69×10-13提高至7.74×10-13cm2s-1。材料優(yōu)異的電化學(xué)性能歸因于三維微納多級結(jié)構(gòu)有利于Li+離子脫嵌,適量尖晶石組分可增大材料晶胞體積,為材料提供三維Li+離子擴散通道。采用真空抽濾法結(jié)合燒結(jié)處理,設(shè)計制備了高負(fù)載量自支撐CNT/尖晶石混合導(dǎo)電層改性Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_2材料。研究表明,CNT可提高材料電子電導(dǎo)率,有效解決富鋰錳基材料顆粒在充放電循環(huán)過程中發(fā)生破碎并與導(dǎo)電劑脫離的問題。經(jīng)燒結(jié)處理后,材料中Mn元素在CNT基體中發(fā)生熱還原反應(yīng),使材料原位生成尖晶石相。尖晶石相可進(jìn)一步將材料的Li~+離子擴散速率由2.53×10-13cm2s-1提高至1.08×10-12cm2s-1。自支撐混合導(dǎo)電層改性材料的首次放電比容量與庫倫效率分別為304mAhg-1與91.7%;在1、3、5、10C下,其放電比容量分別達(dá)到266、238、215、166mAhg-1;在3C下循環(huán)400次的容量保持率為87.7%。材料電化學(xué)性能的提高歸因于CNT具有長程、連續(xù)的三維電子傳輸網(wǎng)絡(luò),提高了材料的電子電導(dǎo)率;尖晶石組分的原位復(fù)合改性可為材料提供快速的Li+離子三維擴散通道,提高了材料的離子電導(dǎo)率。采用水熱法對Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_2材料進(jìn)行表面結(jié)構(gòu)調(diào)控,利用XRDRietveld精修方法、同步輻射X射線顯微成像技術(shù)、同步輻射X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜、高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微成像技術(shù),研究了材料表面原子尺度晶體結(jié)構(gòu)、局部精細(xì)結(jié)構(gòu)與材料電化學(xué)性能的構(gòu)效關(guān)系。結(jié)果表明,原始材料中Ni元素在顆粒表面(200)R晶面發(fā)生選擇性富集,使顆粒表面晶體結(jié)構(gòu)由六方層狀轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎綆r鹽相,產(chǎn)生厚度約3nm的Ni/Li混排層。對材料進(jìn)行水熱處理可有效消除該Ni/Li混排層,晶胞混排比例由3.52%減小至1.35%;此外,水熱處理有效增大了材料晶胞c軸及晶胞體積。水熱處理材料的首次放電比容量為301mAhg-1,庫倫效率為90.7%,在1、3、5、10C下,其放電比容量為248、201、163、133mAhg-1;1C下循環(huán)200次后,水熱處理使材料的放電比容量由原始材料的158提高至227mAhg-1,平均放電電壓由3.16V提高至3.41V。材料優(yōu)異的倍率性能與穩(wěn)定循環(huán)性歸因于材料水熱處理后被抑制的表面Ni/Li混排層、增大的Li層層間距及晶胞體積。
[Abstract]:Lithium rich manganese based materials with large discharge capacity, low cost of raw materials, is considered to be the next generation of high energy density, low cost of candidate cathode material for lithium ion batteries. The conductivity of lithium rich manganese based cathode materials is low, poor rate performance, voltage decay and other issues, this paper prepared with different morphologies and different components, lithium rich manganese based materials with different structures, the composite materials were modified, gradually in-depth study of the material composition of particle morphology, crystal structure, structure-activity relationship of local fine structure and electrochemical performance of material. By using co precipitation method to prepare Mn_ (4/6) Ni_ (1/6) Co_ (1/6 CO_3) precursor, preparation of double-layer hollow spherical structure through high temperature sintering of Li_ (1.2) Mn_ (0.54) Ni_ (0.13) Co_ (0.13) O_2 material, sound evolution mechanism of material morphology and morphology on the electrochemical properties of materials affect the study. The study found that the introduction of NH_4HCO_3 is greatly increased. High precursor grain growth rate, internal particle crystallinity is lower than that of particle surface crystallinity, particle in high temperature sintering process in continuous contraction, from solid structure to the core-shell structure to the change of double hollow porous structure. The double-layer hollow spherical structure of lithium rich manganese based materials exhibit higher electrochemical properties than solid structure materials and at 1,3,5,10C, the discharge capacity reached 223196170132mAhg-1, 400 cycles the capacity under the 3C retention rate performance of 87.6%. material with excellent due to the double-layer hollow porous structure of Li+ ions that internal structure is easy to spread to the material. At the same time, the multistage high stability micro nano structure and nickel manganese cobalt evenly mixed many elements can improve the cycle stability. Materials with high temperature sintering and components by hydrothermal method. The preparation of a series of 3D structure and multi - layered Spinel lithium rich manganese based multiphase materials. Research on the growth mechanism of 3D multi structure, multi phase group influence points of crystal structure on the electrochemical performance of the material. The results show that the three-dimensional hierarchical structure consists of one-dimensional solid rod to two-dimensional to three-dimensional hollow assembly expansion. Controlled by high temperature sintering and components. Lithium rich manganese based materials by six R-3mLiTMO_2 multi layered spinel stone preparation, monoclinic C_2/mLi_2MnO_3 and cubic Fd-3mLiMn_ (1.5) Ni_ (0.5) O_4 three crystal structure refinement.XRDRietveld results show that the material with spinel crystal volume content increases. The amount of composite component of spinel materials under 1,2,5,10C and the discharge capacity reached 251227202155mAhg-1, the Li+ ion diffusion coefficient by the electrochemical performance of 1.69 * 10-13 to 7.74 * 10-13cm2s-1. material with excellent due to the multi-level three-dimensional micro node The Li+ is conducive to the ion deintercalation amount of spinel component can increase the material volume while providing three-dimensional Li+ ion diffusion channel material. Combined with sintering treatment by vacuum filtration method, design and fabricate a high load of free-standing CNT/ spinel mixed conductive layer modified Li_ (1.2) Mn_ (0.54) Ni_ (0.13) Co_ (0.13) O_2 materials. The results show that CNT can improve the electronic conductivity material, effectively solve the lithium rich manganese based materials particles broken and conductive agent detachment in the charge discharge cycle process. After sintering treatment, Mn element material thermal reduction reaction in the CNT matrix, the in situ formation of spinel materials spinel phase. Further Li~+ ion diffusion rate of material from 2.53 * 10-13cm2s-1 to 1.08 * 10-12cm2s-1. to improve the self supported hybrid conductive layer of the modified materials were 304mAhg-1 and 91.7% of the first discharge specific capacity and efficiency in Kulun; 1,3, 5,10C, the discharge capacity reached 266238215166mAhg-1; 400 cycles the capacity retention rate of 3C in the electrochemical performance of 87.7%. increase due to CNT has long range, three-dimensional electronic transmission network continuously, improve the electronic conductivity of the material; spinel composition in situ composite modified Li+ can provide 3D ion diffusion channel fast as the material, improve the ionic conductivity of the material. The Li_ by hydrothermal method (1.2) Mn_ (0.54) Ni_ (0.13) Co_ (0.13) O_2 material surface structure control, using XRDRietveld refinement method, synchrotron radiation X ray imaging technology, synchrotron radiation X ray absorption fine structure, high angle annular dark field scanning transmission electron microscopy imaging technology, the research of atomic scale surface crystal structure, structure-activity relationship of local fine structure and electrochemical properties. The results show that the Ni element of raw materials In the particle surface (200) crystal face of R selective enrichment, the particle surface crystal structure by six layered into cubic rock salt phase, produce the thickness of about 3nm Ni/Li mixed layer. The material for water heat treatment can effectively eliminate the Ni/Li mixed layer, cell mixing ratio from 3.52% to 1.35%; in addition, hydrothermal treatment can increase the material crystal c axis and the cell volume. The first discharge water heat treatment material than the capacity of 301mAhg-1, Kulun efficiency was 90.7%, in 1,3,5,10C, the discharge capacity is 248201163133mAhg-1; 1C after 200 cycles, the water heat treatment so that the discharge capacity of the material from the original material 158 to 227mAhg-1, average discharge voltage by mixed layer rate performance and stability of circulating 3.16V increased to 3.41V. material with excellent surface attribution Ni/Li was inhibited in hot water treatment material, increase the Li level spacing and cell volume.

【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TM912

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本文編號：1422778