發(fā)布時(shí)間：2018-01-14 08:21

  本文關(guān)鍵詞：鈉離子儲(chǔ)能電池碳基負(fù)極材料研究　出處：《中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院物理研究所)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

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【摘要】：隨著化石燃料的耗竭和環(huán)境污染問題的加劇,風(fēng)能、太陽能等可再生清潔能源的利用越來越受到人們的重視,但是這些可再生能源受自然環(huán)境的影響具有波動(dòng)性和間歇性,難以實(shí)現(xiàn)對(duì)電網(wǎng)進(jìn)行穩(wěn)定的輸出,儲(chǔ)能系統(tǒng)對(duì)于實(shí)現(xiàn)可再生能源的高效利用至關(guān)重要。在眾多的儲(chǔ)能技術(shù)中,鋰離子電池由于具有高能量密度、高的功率密度、長循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)全面占領(lǐng)了便攜電子設(shè)備和新能源電動(dòng)汽車的市場(chǎng)。但是鋰的儲(chǔ)量有限、并且分布不均勻,限制了鋰離子電池在儲(chǔ)能上的大規(guī)模應(yīng)用。與鋰具有相似物理化學(xué)性質(zhì)的鈉卻儲(chǔ)量豐富、分布廣泛并且成本低廉,使得鈉離子電池在大規(guī)模電網(wǎng)儲(chǔ)能上具有廣泛的應(yīng)用前景。但缺少合適的負(fù)極材料限制了鈉離子電池的商業(yè)化應(yīng)用。基于此背景,本論文開發(fā)研究了三類鈉離子電池碳基負(fù)極材料:第一類為生物質(zhì)基硬碳負(fù)極材料,第二類為瀝青基非晶碳負(fù)極材料,第三類為裂解無煙煤負(fù)極材料。(1)硬碳由于具有高的比容量、低的儲(chǔ)鈉電位和好的循環(huán)穩(wěn)定性而受到科研工作者的廣泛研究。本文第一部分分別利用蔗糖和棉花作為前驅(qū)體,得到了形狀規(guī)則的硬碳球和硬碳微米管兩種材料,并首次系統(tǒng)研究了碳化溫度對(duì)于硬碳微結(jié)構(gòu)以及儲(chǔ)鈉性能的影響。研究表明鈉離子嵌入硬碳過程具有較差的動(dòng)力學(xué)性能,利用GITT手段進(jìn)一步澄清了電化學(xué)曲線平臺(tái)部分低的鈉離子擴(kuò)散系數(shù)是限制硬碳倍率性能的原因,非原位TEM和XPS結(jié)果證明了斜坡部分對(duì)應(yīng)鈉離子在缺陷和表面位置的吸附與平臺(tái)部分對(duì)應(yīng)鈉離子在納米空穴中存儲(chǔ)的儲(chǔ)鈉機(jī)制。(2)雖然硬碳表現(xiàn)優(yōu)異的儲(chǔ)鈉性能,但是較高的成本限制了其應(yīng)用。本文第二部分通過利用在瀝青中加入第二相的方法,提高了瀝青裂解碳的無定型度,實(shí)現(xiàn)了在制備鈉離子電池非晶碳負(fù)極材料上的應(yīng)用。首先通過在瀝青中加入硬碳前驅(qū)體第二相的方法,提高其無定型度和儲(chǔ)鈉性能,取得了很好的效果。瀝青與酚醛樹脂復(fù)合碳材料展現(xiàn)了高達(dá)284 mAh/g的儲(chǔ)鈉容量。為了進(jìn)一步降低成本,我們接下來將硬碳前驅(qū)體換為自然界中含量第二豐富的木質(zhì)素,并且發(fā)現(xiàn)了木質(zhì)素對(duì)瀝青有乳化作用,其復(fù)合碳材料具有259mAh/g的儲(chǔ)鈉容量和較低的價(jià)格。最后,利用KOH作為活化劑對(duì)瀝青進(jìn)行活化處理得到了具有288mAh/g儲(chǔ)鈉容量的非晶碳材料,并且KOH可以進(jìn)行回收重復(fù)利用,是一種活化瀝青制備非晶碳材料的理想活化劑。所有負(fù)極材料的應(yīng)用前景都在以Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2為正極材料的扣式全電池得以驗(yàn)證。(3)為了進(jìn)一步簡(jiǎn)化制備過程,得到成本更加低廉的負(fù)極材料,我們選用了自然界中含量豐富、價(jià)格低廉的無煙煤作為前驅(qū)體,通過簡(jiǎn)單的一步碳化方法得到了一種性能優(yōu)異的軟碳負(fù)極材料,其在目前報(bào)道的所有的負(fù)極材料中展現(xiàn)了最高的性價(jià)比。該裂解無煙煤材料的應(yīng)用前景也在以其為負(fù)極和Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2為正極的軟包電池所展示,該軟包電池展現(xiàn)了100Wh/kg的實(shí)際能量密度、優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能,更重要的是該軟包電池在針刺、過充和短路等一系列的安全測(cè)試中表現(xiàn)出優(yōu)異的安全性能。我們也利用原位XRD和非原位的XPS等手段證明了其與硬碳相同的儲(chǔ)鈉機(jī)制。
[Abstract]:With the depletion of fossil fuel and environmental pollution intensifies, the use of wind, solar and other renewable clean energy more and more attention, but these renewable energy affected by natural environment is fluctuant and intermittent, difficult to achieve stable output of power grid, energy storage system to realize the essential for the efficient use of renewable energy in many of the energy storage technology, lithium ion batteries because of its high energy density, high power density, long cycle life and other advantages have been fully occupied by the portable electronic equipment and new energy electric vehicle market. But lithium reserves are limited, and the distribution is not uniform, limiting the lithium ion battery in large-scale energy storage applications the similar physical and chemical properties of lithium and sodium has abundant reserves, wide distribution and low cost, the sodium ion battery in large scale power grid storage Has a wide application prospect can. But the lack of commercial application of proper anode materials limits the sodium ion battery. Based on this background, this paper developed three kinds of sodium ion battery carbon based anode materials: the first type is hard carbon anode materials for asphalt second kinds of biomass based, amorphous carbon anode materials, third as anode materials for anthracite pyrolysis. (1) hard carbon due to its high specific capacity, cycling stability and low sodium storage potential and widely researched by scientists. In the first part of this paper respectively using sugar and cotton as the precursor, the hard carbon ball shape rules and hard carbon microtubes of two kinds of materials that is the first systematic study of the carbonization temperature on the microstructure and the hard carbon storage effect. The results show that the performance of sodium dynamics performance of sodium ion embedded hard carbon process is poor, further clarify the power by means of GITT The chemical part of low sodium curve platform ion diffusion coefficient is the performance limiting carbon ratio, in situ TEM and XPS results show that the storage mechanism of sodium sodium ion in the corresponding part of the slope and the corresponding part of the sodium ion adsorption platform defects and surface position in nano hole in storage. (2) although the hard carbon storage of sodium with excellent performance, but the high cost limits its application. The second part of this paper by using the method of adding the second phase in asphalt, asphalt increased pyrolytic carbon amorphous, the preparation of sodium ion battery application of amorphous carbon anode materials in the system. First, through the method of adding hard carbon precursors in the second phase in asphalt, improve the amorphous degree and sodium storage performance, and achieved good results. Asphalt and phenolic resin composite carbon materials show the sodium storage capacity of up to 284 mAh/g. In order to further reduce the cost, we meet It will be hard for the carbon precursor wood in nature the second most abundant element, and found that the lignin of emulsified asphalt, the storage capacity of sodium carbon composite materials with 259mAh/g and low price. Finally, using KOH as the activating agent on asphalt were activated by amorphous carbon material has 288mAh/g sodium storage capacity, and KOH can be recycled, is a kind of activated asphalt preparation of amorphous carbon material ideal activator. The application prospects of all anode materials are verified in the Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2 button for full battery cathode materials. (3) in order to further simplify the preparation process, get the cost the more cheap anode materials, we choose the abundant in nature, low price of anthracite as precursor by one-step carbonization method is simple and has soft carbon anode excellent properties The material, showing the highest price in all of the anode materials reported. The application prospect of this material in cracking anthracite as the anode and Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2 display for soft battery cathode, the pouch cell exhibits the actual energy density 100Wh/kg, excellent rate and cycle performance, and it is more important pouch cells in acupuncture, showed excellent safety performance of overcharge and short-circuit and a series of safety tests. We also use the in situ XRD and ex situ XPS method proved that the same hard carbon and sodium storage mechanism.

【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院物理研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TM912

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本文編號(hào)：1422781