金屬有機(jī)鹽（MOSs）是一類由金屬陰離子和有機(jī)陽離子通過非共價(jià)鍵相互作用組成的超分子材料。與金屬-有機(jī)框架（MOFs）材料和其他有機(jī)絡(luò)合物不同,它們是另一種雜化金屬有機(jī)固體。近年來,MOSs由于其特殊的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和潛在的應(yīng)用前景而受到了人們的關(guān)注,被廣泛用于氣體吸附,選擇性金屬分離,分子包結(jié)等各個(gè)領(lǐng)域。金屬交換是有機(jī)金屬化學(xué)的基本反應(yīng)之一,一般是指有機(jī)基團(tuán)或配體從一種金屬轉(zhuǎn)移到另一種金屬。廣義上將金屬交換定義為有機(jī)金屬化合物與金屬或其他有機(jī)金屬化合物之間的金屬交換;狹義上是指有機(jī)金屬晶體材料中的金屬節(jié)點(diǎn)被其他金屬部分或完全替代。近年來,金屬交換已成為合成有機(jī)金屬晶體材料的一種重要方法。本文合成一種雙（吡啶基）四齒含氮配體N,N’-雙（吡啶-4-甲基）乙二胺（L）,與金屬鹵化物MX2（M=Zn,Co;X=Cl,Br）采用溶劑揮發(fā)法制備一系列金屬有機(jī)鹽[H4L]4+·2[ZnCl4]2-·2H2O（1）、[H4L]4+·2[CoCl4]2-·2H2O（2）和[H4L]4+.2[ZnBr4]2-.2H2O（3）,利用紅外（IR）、熱重（TGA）、X-射線粉末衍射儀（PXRD）和單晶X-射線衍射... 

【文章來源】：遼寧大學(xué)遼寧省 211工程院校

【文章頁數(shù)】：70 頁

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

通過單晶到單晶轉(zhuǎn)換實(shí)現(xiàn)SUMOF-1中槳輪簇中金屬離子骨架交換近年來，在多金屬超分子結(jié)構(gòu)的背景下，金屬配位位點(diǎn)的金屬交換用于合[12][13]

第1章前言3圖1-2四肟配體的與金屬的反應(yīng)以及金屬交換方式金屬交換按反應(yīng)完成程度，又可分為部分金屬交換，全部金屬交換和核-殼金屬交換。金屬節(jié)點(diǎn)交換需要克服大的動(dòng)力學(xué)障礙，例如孔徑受限，由有機(jī)配體引起的位阻，以及在配位幾何構(gòu)象方面的限制而引起的擴(kuò)散問題等。由于要克服這些障礙，因此通常會(huì)發(fā)生不完全的金屬交換。Volkmer課題組[14]通過配體H2-BTDD與Zn(II)制備了MFU-4l，在MFU-4l中，存在5個(gè)Zn(II)配位點(diǎn)，其中一個(gè)Zn2+是八面體，另外四個(gè)是四面體。將MFU-4l浸入到Co2+離子溶液中，只會(huì)導(dǎo)致四面體Zn2+中心被Co2+置換，而八面體的Zn2+中心在金屬交換過程中仍然是惰性的。值得注意的是，在用衍生物MFU-4與Co2+嘗試進(jìn)行金屬交換時(shí)并未成功，這可能由于該MFU-4是由苯并吡唑鹽連接物組成，其孔徑只有2.5導(dǎo)致金屬離子Co2+不可能在這樣小的孔中進(jìn)行擴(kuò)散。因此，只有存在相當(dāng)大的孔隙(9.1)，才能使得金屬離子進(jìn)入MOFs的核心，從而實(shí)現(xiàn)高度的金屬交換，如圖1-3所示。

第1章前言4圖1-3經(jīng)合成后的Co/Zn金屬交換合成1以及直接合成2示意圖在結(jié)構(gòu)復(fù)雜的金屬節(jié)點(diǎn)中經(jīng)常觀察到不完全的金屬交換，這是因?yàn)榻饘僦行牡呐湮画h(huán)境施加了幾何限制。為了獲得更高的交換效率，一種可采取的策略是使用包含具有同樣適用于其他金屬陽離子幾何形狀的節(jié)點(diǎn)的框架。Suh課題組[15]利用四羧酸鹽和亞胺基合成了新的多孔MOFs，SNU-50和SNU-51。SNU-51為pts型網(wǎng)絡(luò)的Zn(II)MOFs，SNU-50為nbo型網(wǎng)絡(luò)的Cu(II)MOFs。SNU-51中的Zn2+可以與Cu2+進(jìn)行交換，從而得到為pts型網(wǎng)絡(luò)的Cu(II)MOFs，而pts型網(wǎng)絡(luò)的Cu(II)MOFs是不能直接通過溶劑熱合成得到的。通過ICP-OES發(fā)現(xiàn)在48h內(nèi)，SNU-51內(nèi)97%的Zn2+被Cu2+取代，如圖1-4所示。這些結(jié)果表明，金屬離子在通道中的擴(kuò)散可能對(duì)金屬離子和平衡陰離子的尺寸非常敏感。


本文編號(hào)：3449194