利用"黏性包覆"原理,通過毛細(xì)管流變儀詳細(xì)研究了多相體系在流場中的分相機(jī)制和控制方法,基于單螺桿擠出流延機(jī)組制備了具有等規(guī)聚丙烯/高密度聚乙烯/等規(guī)聚丙烯（iPP/PE-HD/iPP）結(jié)構(gòu)的三層膜。結(jié)果表明,將iPP、PE-HD預(yù)混,可以得到不同相結(jié)構(gòu)的iPP/PE-HD共混膜;三層片材中PE-HD的實(shí)際面積為94%,三層膜的孔隙率可達(dá)51. 82%,含有25%iPP的具有雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)的共混膜的微孔分布更加均勻;研究發(fā)現(xiàn)牽引比為50時,大孔含量高達(dá)84%;探究了共混微孔膜的成孔機(jī)理,揭示了三層膜中iPP和PE-HD過渡層成孔的復(fù)雜性,論證了過渡層晶體結(jié)構(gòu)和微孔形貌對三層膜性能的重要性。 

【文章來源】：中國塑料. 2020,34(05)北大核心CSCD

【文章頁數(shù)】：7 頁

【部分圖文】：

不同牽引比下P25預(yù)制膜的DSC曲線

iPP與PE-HD較大的黏度比是形成包覆結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵，圖1(a）為不同剪切速率下iPP和PE-HD的剪切黏度曲線，隨著剪切速率的增加，剪切黏度逐漸變小。圖1(b）直觀地反應(yīng)了在不同剪切速率下PE-HD與iPP的黏度比，高剪切速率下，PE-HD與iPP的黏度比直線下降，熔體流動速率過快，不利于包覆結(jié)構(gòu)的形成，因此剪切速率低于200 s-1是較好的選擇。根據(jù)黏性包覆原理，先在高壓毛細(xì)管中通過調(diào)整長徑比、黏度比以及剪切速率，形成了較為完善的由低黏度的iPP包覆著高黏度的PE-HD的包覆結(jié)構(gòu)，如圖2所示。當(dāng)溫度升至140℃時，低熔點(diǎn)的PE-HD熔融，在偏振模式下顯示為“暗場”，出現(xiàn)在圓心周圍，少部分分散在圓周；而iPP未發(fā)生變化，即所見的晶體皆為iPP晶體，規(guī)整地分布在PE-HD的周圍，形成包覆結(jié)構(gòu)。要制備這種由低黏物料包覆高黏物料的“包覆結(jié)構(gòu)”，除了物料要有一定黏度差異外，加工參數(shù)對該包覆結(jié)構(gòu)的形成也極為重要。在高壓毛細(xì)管流變儀中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時，控制長徑比，可以形成不同完善程度的“包覆結(jié)構(gòu)”。圖2為剪切速率為45 s-1、不同口模長徑比下的樣品截面PLM照片。隨著口模長徑比的增加，包覆結(jié)構(gòu)逐漸得到完善，PE的Ap逐漸上升，這是因?yàn)楦L的流動路徑，讓2種聚合物大分子有更多的時間發(fā)生遷移，進(jìn)行分層流動。當(dāng)口模長徑比為2時，由于流動時間較短，物料來不及遷移分層就已經(jīng)離開口模，因此分相效果較差；當(dāng)口模長徑比增加到16時，得到了具有明顯包覆結(jié)構(gòu)的樣品，此時PE-HD的Ap增加到73.5%，如圖3所示，比口模長徑比為2的樣品提高了99%。長徑比進(jìn)一步增加到50，此時的PE-HD的Ap高達(dá)84.6%。但是，考慮到長徑比過長會帶來實(shí)際加工難度提高等問題，所以長徑比為16是本實(shí)驗(yàn)的最佳選擇。根據(jù)在毛細(xì)管流變儀上研究的多相體系在流場中的分相機(jī)制和控制方法等數(shù)據(jù)，進(jìn)一步在單螺桿擠出流延機(jī)組上成功地制備了具有iPP/PE-HD/iPP結(jié)構(gòu)的三層膜，如圖4(b）所示。從圖中可見，上下2層基本是低黏度的，具有高熔點(diǎn)的iPP；中間層為高黏度的，熔點(diǎn)相對較低的PE-HD。經(jīng)過進(jìn)一步拉伸成孔，可以制備出具有更高安全性和“熔斷”機(jī)制的三層電池微孔膜。根據(jù)式（1）計(jì)算PE-HD的Ap，圖4(b）中三層片的Ap為91.2%，高于圖4(a）毛細(xì)管流變儀制備的圓柱樣品的Ap為84.1%。牽引比為50時，三層預(yù)制膜經(jīng)過拉伸形成的微孔膜具有較高的孔隙率，如圖5所示。進(jìn)而，研究了在120℃下退火不同時間對三層微孔膜孔隙率的影響，發(fā)現(xiàn)孔隙率隨著退火時間的增加呈先增大后減小的趨勢，在退火30 min時，達(dá)到最高孔隙率為51.82%，符合鋰離子電池隔膜的標(biāo)準(zhǔn)。同時，三層膜測得的格利值為600 s，高于相同厚度的PE-HD單層膜的496 s和iPP單層膜的370 s，表明相同厚度的三層膜對空氣的透過性低于單層膜。

根據(jù)在毛細(xì)管流變儀上研究的多相體系在流場中的分相機(jī)制和控制方法等數(shù)據(jù)，進(jìn)一步在單螺桿擠出流延機(jī)組上成功地制備了具有iPP/PE-HD/iPP結(jié)構(gòu)的三層膜，如圖4(b）所示。從圖中可見，上下2層基本是低黏度的，具有高熔點(diǎn)的iPP；中間層為高黏度的，熔點(diǎn)相對較低的PE-HD。經(jīng)過進(jìn)一步拉伸成孔，可以制備出具有更高安全性和“熔斷”機(jī)制的三層電池微孔膜。根據(jù)式（1）計(jì)算PE-HD的Ap，圖4(b）中三層片的Ap為91.2%，高于圖4(a）毛細(xì)管流變儀制備的圓柱樣品的Ap為84.1%。牽引比為50時，三層預(yù)制膜經(jīng)過拉伸形成的微孔膜具有較高的孔隙率，如圖5所示。進(jìn)而，研究了在120℃下退火不同時間對三層微孔膜孔隙率的影響，發(fā)現(xiàn)孔隙率隨著退火時間的增加呈先增大后減小的趨勢，在退火30 min時，達(dá)到最高孔隙率為51.82%，符合鋰離子電池隔膜的標(biāo)準(zhǔn)。同時，三層膜測得的格利值為600 s，高于相同厚度的PE-HD單層膜的496 s和iPP單層膜的370 s，表明相同厚度的三層膜對空氣的透過性低于單層膜。圖3 不同長徑比下樣品的Ap


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