卟啉多孔有機聚合物是一類新型多孔有機材料,不僅具有優(yōu)越的多孔性質(zhì),而且其穩(wěn)定可控的骨架結(jié)構易于實現(xiàn)功能化,在光電催化、仿生催化、氧化催化等非均相催化領域展現(xiàn)出廣闊的應用前景。本課題以卟啉多孔有機聚合物的合成為指導思想,以其催化性能研究為導向,通過合理的分子設計和條件優(yōu)化合成出三種新穎的卟啉多孔有機聚合材料。然后利用金屬離子的配位修飾,依次得到具有優(yōu)異催化性能的PPOP-1(Fe)、Pd@PPPPs、PPOP-2(Pd)三類卟啉多孔有機催化材料。主要內(nèi)容如下:(1)三維卟啉多孔有機聚合物仿生催化性能研究:以四面體結(jié)構的芳基四醛和線型結(jié)構的卟啉二胺為構筑單元,通過[4+2]醛胺縮合策略合成出一種具有金剛石拓撲結(jié)構的三維卟啉多孔有機聚合物PPOP-1,然后通過后修飾的配位方式將Fe離子引入到材料中,得到三維仿生催化材料PPOP-1(Fe)。傅立葉紅外光譜和固體核磁碳譜表明材料反應完全。X射線光電子能譜和能量色散X射線光譜分析顯示Fe離子配位成功,Fe元素含量為6.31%。BET氮氣等溫吸附實驗得到PPOP-1和PPOP-1(Fe)材料的比表面積值為237 m~2g~(-1)和182 m~2g~(-1)。掃描電鏡和透射電鏡圖像對聚合物的微觀形態(tài)進行了表征,證明材料內(nèi)部具有均勻的納米孔通道。熱重分析實驗和化學穩(wěn)定性測試表明材料具有優(yōu)異的化學和熱穩(wěn)定性質(zhì)。PPOP-1(Fe)材料具有開放的三維孔道并且卟啉活性位點朝向孔道外表面,因此在催化ABTS、THB、OPD仿生基底的反應中表現(xiàn)出非常高的催化效率和底物親和力,與天然酶肌紅蛋白(Mb)的催化活性表現(xiàn)非常相當。(2)卟啉聚酰亞胺聚合物/鈀納米粒子復合材料催化性能研究:以兩種分子長度不同的卟啉四胺和兩種平面共軛的苯二酸酐為構筑單元,通過[4+2]聚酰亞胺反應合成出四種具有晶型結(jié)構的卟啉多孔聚酰亞胺聚合物PPPP-1、PPPP-2、PPPP-3和PPPP-4。然后通過后修飾的化學方法負載Pd納米粒子得到催化材料Pd@PPPPs。紅外和固體核磁證明框架結(jié)構的成功合成。X射線粉末衍射及理論模擬分析表明PPPPs具有規(guī)整有序的四方形孔道,是二維層狀堆積結(jié)構。氮氣等溫吸附和孔徑分布實驗證明材料均具有永久的孔隙率,BET比表面積值分別為210.28 m~2/g,236.76 m~2/g,295.07 m~2/g和301.48 m~2/g。掃描及透射電子顯微鏡對材料的微觀形貌進行了表征。通過二價Pd離子與卟啉環(huán)中心的配位修飾再原位還原的方法,將粒徑大小為3±2 nm的Pd納米粒子均勻的負載到材料表面,得到Pd@PPPP-3和Pd@PPPP-4催化材料。與已經(jīng)報道的非均相鈀催化劑相比,Pd@PPPPs催化材料在催化苯基硼酸和芳基鹵的偶聯(lián)反應中具有優(yōu)異催化活性以及更加穩(wěn)定的材料骨架。同時,與均相鈀催化材料相比,Pd@PPPPs具有卓越的催化穩(wěn)定性和再循環(huán)性,經(jīng)過回收利用,催化劑在循環(huán)使用五次后仍能保持較高的催化活性。(3)卟啉多孔α-二亞胺聚合物串聯(lián)催化性能研究:以四氨基苯基卟啉和苊醌作為構筑單元,通過[4+2]席夫堿構筑策略將α-二亞胺結(jié)構引入到卟啉多孔有機聚合物中。然后通過后修飾的配位方法將鈀金屬離子分別修飾在聚合物中的卟啉環(huán)中心和α-二亞胺上,得到具有雙功能催化活性的PPOP-2(Pd)材料。FT-IR紅外光譜和~(13)C CP-MAS NMR圖譜分析證明了材料的成功合成。N_2等溫吸附脫附和孔徑分布測試顯示PPOP-2和PPOP-2(Pd)的BET比表面積值為223.76 m~2g~(-1)和151.06 m~2g~(-1),孔徑分布范圍分別在1.4-2.6 nm和1.5-2.4 nm。熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性測試表明材料具有良好的熱和化學穩(wěn)定性。掃描電子顯微鏡圖像和高分辨率透射電鏡圖像對材料的微觀形態(tài)進行表征,證明材料具有均一的納米孔道。通過2-噻吩硼酸和2-呋喃硼酸分別與溴苯的串聯(lián)催化實驗測試,證明PPOP-2(Pd)催化材料在芳基雜環(huán)化反應和Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應中具有優(yōu)異的串聯(lián)催化效果,具備潛在的雙功能催化應用價值。
【學位單位】：江南大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：O643.36;TB383.4
【部分圖文】：

江南大學碩士學位論文啉多孔材料的簡介啉簡介啉及卟啉衍生物是一類具有二維平面共軛結(jié)構的雜環(huán)化合物。四個吡咯類甲基橋互聯(lián)，形成了具有高分子量的大環(huán)結(jié)構（圖 1-1a）。卟啉環(huán)中心的有非常高的配位活性，易于與各類金屬離子修飾形成金屬卟啉[37]。目前，屬卟啉的合成技術越來越成熟，將各類功能性官能團引入到卟啉的骨架中具有不同大小、不同結(jié)構、不同功能的卟啉類配體并應用于構筑新型卟啉究正吸引越來越廣泛的關注，并取得了矚目的成績（圖 1-1b）[40-42]。

圖 1-1 卟啉和常見四苯基卟啉的化學結(jié)構Fig. 1-1 The chemical structures of (a) porphine and (b) tetraphenylporphyrin啉金屬有機框架的研究進展屬有機框架（Metal organic framework, MOF）材料的設計合成及應用在過經(jīng)歷了非�？焖俚陌l(fā)展[43-45]。MOF 是由金屬離子或金屬團簇作為節(jié)點，橋接配位形成的晶型有機-無機雜化多孔框架材料。合成 MOF 材料所選擇類繁多，但基于卟啉配體構筑的卟啉金屬有機框架（Porph-MOF）材料屬域的熱門之一[46-48]。因為卟啉有機配體的骨架比較大且分子大小可調(diào)，所徑比傳統(tǒng) MOF 孔道大的多，同時附加的金屬取代位點使得功能化的 Por以應用在各種化學領域。

第一章 緒論ichard Robson 課題組[49]最早在 1991 年利用鈀金屬四吡啶基卟啉與鎘離子合成出具有三維框架結(jié)構的卟啉金屬有機框架（圖 1-2）。由于鈀金屬卟啉，剛性強，且具有對稱的四連接點，因此在配位過程中可以使結(jié)構無限延一例具有多種金屬離子的 MOF 材料，為整個 MOF 領域的研究提供了新屬卟啉在烷烴的羥基化反應和烯烴的環(huán)氧化反應中已經(jīng)被證明是具有高相催化劑，因此基于金屬卟啉配體構筑孔道大小可調(diào)的多孔非均相催化劑化烷烴羥基化和烯烴環(huán)氧化反應具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?005 年，Suslick 課利用三價錳金屬卟啉配體構筑 Porph-MOF 材料 PIZA-3 并應用在非均相催-3a）。催化結(jié)果表明 PIZA-3 能夠高效地催化一系列線狀和環(huán)狀的烷烴鏈羥時在烯烴的環(huán)氧化過程中也具備較強的催化活性。但是，由于 PIZA-3 的，限制了底物在框架內(nèi)的傳輸，因此催化作用主要發(fā)生在材料的外表面。OF 的研究迎來了非�？焖俚陌l(fā)展，大量功能性卟啉金屬有機框架材料被用在各個化學催化領域（圖 1-3b）。
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本文編號：2872534