形貌及孔徑控制在多孔材料的合成過程中至關(guān)重要,可直接影響材料的應(yīng)用性能,同時(shí)也是合成中的難點(diǎn)。微孔和介孔可為材料帶來較高的比表面積及大量的活性位點(diǎn),大孔可加快客體分子在材料內(nèi)部的傳質(zhì),為材料提供高滲透性和低背壓。多孔微球具有比表面積大、分散性好、孔徑及形貌可控、易實(shí)現(xiàn)多功能化等優(yōu)點(diǎn),因此在現(xiàn)代分離分析中占據(jù)著非常重要的地位。其中,硅膠微球作為目前最常見的色譜分離填料,其應(yīng)用性能仍有較大的提升空間;三聚氰胺-甲醛樹脂微球常用于重金屬離子吸附,但其在新型污染物治理中的應(yīng)用少有開發(fā)。在介孔微球結(jié)構(gòu)中構(gòu)建具有快速傳質(zhì)特性的大孔結(jié)構(gòu)可得到介孔-大孔復(fù)合微球,這種微球可結(jié)合兩種孔結(jié)構(gòu)的雙重優(yōu)勢(shì),在催化、分離、光學(xué)、能源甚至生命科學(xué)等領(lǐng)域均表現(xiàn)出卓越的性能。針對(duì)以上分析,本論文采用懸浮聚合法分別合成具有介孔-大孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的貫流硅膠微球(flow-through silica microspheres,FTSM)及介孔三聚氰胺-甲醛樹脂微球(mesoporous melamine-formaldehyde resin microspheres,MMFRS),開發(fā)FTSM固載大分子的優(yōu)勢(shì)、快速傳質(zhì)的特性及優(yōu)良的分離性能和MMFRS針對(duì)新型污染物全氟辛酸(PFOA)的吸附性能。詳細(xì)研究內(nèi)容如下:1.采用懸浮聚合法合成具有介孔-大孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的亞微米級(jí)FTSM,將其不經(jīng)衍生化直接作為親水色譜的固定相,實(shí)現(xiàn)了7種水溶性維生素(water-soluble vitamins,WSVs)在2.2 min內(nèi)的完全分離,并成功應(yīng)用于維他命飲料中WSVs的快速測定。本研究展現(xiàn)了FTSM在色譜應(yīng)用中快速傳質(zhì)的優(yōu)越性能,為食品、藥品基質(zhì)中WSVs的含量檢測提供了一種簡單快速的新方法。2.為改善硅膠基質(zhì)在堿性樣品分離中易出現(xiàn)拖尾的缺陷,以FTSM為基質(zhì),通過極性共聚合法成功制備一系列由疏水性C18和極性二醇基共同修飾的反相固定相。實(shí)驗(yàn)對(duì)合成過程中硅膠的潤濕度、二醇基的相對(duì)比例進(jìn)行詳細(xì)考察,并在最優(yōu)合成條件下實(shí)現(xiàn)了代表性堿性樣品的良好分離。與傳統(tǒng)鍵合法制備的固定相對(duì)比研究顯示,極性共聚合法可有效提高硅烷鍵合率,對(duì)硅膠表面酸性硅羥基屏蔽效果更佳,因而能更有效改善堿性物質(zhì)的拖尾;且可在一定程度上封閉硅膠的微孔,改善固定相的親水性同時(shí)保持良好的疏水分離能力,并提高堿穩(wěn)定性。本章優(yōu)化了FTSM在堿性樣品或極性樣品的反相分離分析中的應(yīng)用性能。3.分別采用戊二醛交聯(lián)法和物理吸附法將過氧化氫酶固載于FTSM上,并對(duì)固定化過氧化氫酶的固載量、催化活性、溫度及pH穩(wěn)定性、重復(fù)使用性等進(jìn)行詳細(xì)的考察。與傳統(tǒng)介孔硅膠相比,FTSM因具有特定的大孔結(jié)構(gòu)在兩種固載方法中均表現(xiàn)出更高的吸附量及與游離酶相當(dāng)?shù)母咝Т呋俾�。兩種固定化方法的酶固載量和催化活性較為接近,且固定化酶的穩(wěn)定性均無明顯變化;在物理吸附法中,相比未修飾的FTSM而言,C8基團(tuán)的引入更有利于過氧化氫酶的固定化;由于載體與酶之間的結(jié)合無需化學(xué)反應(yīng),整體操作更為簡便,但吸附法制備的固定化酶其重復(fù)使用性也因此比戊二醛交聯(lián)法稍差。本章展現(xiàn)了FTSM在固定化酶領(lǐng)域中的應(yīng)用潛能。4.針對(duì)硅膠基質(zhì)堿穩(wěn)定性差的缺陷,首次合成了耐堿性的亞微米級(jí)乙基橋雜化貫流硅膠微球(WEHS)。表征結(jié)果顯示,WEHS中雜化的乙基橋越多,其中孔和大孔越小,堿穩(wěn)定性越強(qiáng)。與不含乙基橋的純貫流硅膠相比,當(dāng)其作為脂肪酶的固定化載體時(shí),WEHS能夠在堿性條件下使用,有利于發(fā)揮脂肪酶的催化活性和重復(fù)使用性;當(dāng)其作為HPLC固定相基質(zhì)時(shí),WEHS能夠更好地耐受堿性流動(dòng)相,并實(shí)現(xiàn)超高效、超快速的色譜分離。該研究改善了FTSM的堿穩(wěn)定性,為雜化FTSM的開發(fā)和應(yīng)用提供了參考。5.通過懸浮聚合法合成具有豐富介孔的三聚氰胺-甲醛樹脂微球(MMFRS),并將其用于水樣中PFOA的吸附去除。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明MMFRS能夠在較寬的pH和溫度范圍內(nèi)吸附PFOA,受共存干擾物影響較小;吸附容量比粉末活性炭略高,在24 h內(nèi)即可達(dá)到吸附平衡;采用稀氨水浸泡即可實(shí)現(xiàn)良好再生,經(jīng)過20次重復(fù)使用后,仍能維持85%的吸附能力。該吸附過程符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué),吸附等溫線采用Freundlich和Langmuir兩種模型均能獲得較好的擬合結(jié)果。該研究結(jié)果證實(shí)了MMFRS吸附去除全氟化合物的潛能。
【學(xué)位單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TB383.4
【部分圖文】：

形成了硅溶膠的小液滴；在加熱條件下，隨著縮聚的進(jìn)行，硅氧烷低聚物生長，系統(tǒng)吉布斯自由能增加，誘導(dǎo)溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化，并開始出現(xiàn)相分離，最成了硅凝膠相和溶劑相[20,31]；經(jīng)過后處理和煅燒，硅凝膠相最終變成了硅架，在烘干和煅燒中溶劑相蒸發(fā)形成大孔，硅凝膠顆粒之間的堆積間隙及G 燒掉后則形成介孔，由此得到具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的 SBFSM。圖 1.1 為 SBFSM 的 SEM 圖，從中可以看出，SBFSM 的粒度分布在 2.5~3.5 范圍內(nèi)。由于結(jié)構(gòu)中特殊的貫穿性大孔結(jié)構(gòu)，表面較為粗糙。這些大孔（約~400 nm）具有較高的滲透性和連續(xù)性，將為分析物在其內(nèi)部傳質(zhì)提供通道，對(duì)流傳質(zhì)，加快分離速度并降低分離背壓。TGA 結(jié)果顯示經(jīng) 160°C 真空干 SBFSM 在 400°C 后存在少量失重（-2.77%），這是由于硅羥基之間脫水造32]。

孔孔徑分布明顯集中至 7.5 nm 附近，其氮?dú)馕降葴鼐�及孔可以預(yù)測該條件下得到的 SBFSM 色譜性能最佳；當(dāng)溫度繼續(xù)高壓使得介孔繼續(xù)增大至數(shù)十納米且分布較寬，比表面積急劇取 160°C 作為水熱處理的最佳條件。 1.1 不同溫度水熱處理獲得 SBFSM 的比表面積、介孔孔徑分布及累積le 1.1 The surface area, mesopores average pore size and cumulative pore volSBFSM hydro-thermal treated under different temperature.rature)Surface area(m2/g)Cumulative porevolume (cm3/g)pore sizdistribution0 459 1.49 3.50 422 1.49 3.50 352 1.56 3.0~10.0 316 1.74 6.5~8.20 193 1.45 15.0~45

華 中 科 技 大 學(xué) 博 士 學(xué) 位 論 文高-流速曲線嘌呤、胞嘧啶和 VB3為探針分析物得到板高-流速曲線如圖 看出，1.0 mL/min 處三個(gè)物質(zhì)的塔板高度最小，即證明該流的 HILIC 柱柱效達(dá)到最高，平均值約 100 000 m-1，因此后續(xù) W采用 1.0 mL/min 的流速。與同樣基于亞微米級(jí)裸硅膠nex Nucleosil silica column (150 4.6 mm，3 μm)及 Thermo HILIC column (100 2.1 mm，2.6 μm) [14]相比，色譜性能相
【參考文獻(xiàn)】

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1 杜亞軍;球形介孔二氧化硅微球的制備及其在高效液相色譜中的應(yīng)用[D];華東理工大學(xué);2017年

本文編號(hào)：2872110