氮摻雜多孔碳材料因其異質(zhì)元素?fù)诫s后的改良特性、高比表面積、豐富的孔結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電性以及極高的化學(xué)穩(wěn)定性在電化學(xué)領(lǐng)域中擁有極為廣泛的應(yīng)用,在超級電容器電極材料和氧還原催化劑應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)揮的作用也相當(dāng)重要。選擇成本低廉的原材料和簡單易行的制備方法來控制合成多孔碳材料的比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)以及表面性質(zhì)并實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的電化學(xué)性能成為多孔碳電極材料研究領(lǐng)域追求的目標(biāo)。為了簡化氮摻雜介孔碳的制備工藝和降低原材料成本,選取環(huán)境友好和成本較低的可食用奶粉作為碳源和氮源,在不使用模板的前提下,采用一步碳化活化的方法在700oC和N_2氣氛下處理奶粉和KOH混合物得到具有微孔和介孔的氮摻雜多孔碳(NMPC)。通過N_2等溫吸附脫附測試,NMPC的比表面積高達(dá)2145.5 m~2?g~(-1),平均孔體積為1.25 cm~3?g~(-1),孔徑尺寸集中在0.8、1.5和2.5 nm。X射線光電子能譜測試結(jié)果表明NMPC的氮原子摻雜量為2.4 at%。用作超級電容器電極材料,NMPC在0.4 A?g~(-1)的電流密度下表現(xiàn)出396.5 F?g~(-1)的高比電容,經(jīng)過2000圈的循環(huán)穩(wěn)定性測試電容保持率為95.9%。用作ORR催化劑時,NMPC表現(xiàn)出0 V(vs.Hg/HgO)的高起始電位、-0.095 V的半波電位和4.7 mA?cm~(-2)的極限電流密度,反應(yīng)電子數(shù)大于3.7,非常接近20 wt%Pt/C的催化性能。為了優(yōu)化孔隙結(jié)構(gòu)提高多孔碳材料的充放電倍率性能,同時進(jìn)一步簡化氮摻雜介孔碳的制備工藝,以Co(NO_3)_2溶液從牛奶溶液中提取的吸附有Co~(2+)的酪蛋白為氮摻雜介孔碳前驅(qū)體,經(jīng)過800oC高溫碳化和酸洗得到具有顆粒表面呈現(xiàn)蜂窩狀且擁有介孔結(jié)構(gòu)的氮摻雜層次孔碳材料(NPC-800)。X射線光電子能譜測試結(jié)果表明NPC-800的氮原子摻雜量為3.29 at%,與純的牛奶前驅(qū)體氮摻雜碳材料的結(jié)果對比,Co~(2+)的存在提升了氮原子的摻雜量。NPC-800的比表面積約為886.7 m~2?g~(-1),孔徑尺寸集中在0.6、1.2、2.7和7 nm,通過t-plot方法計算得到介孔貢獻(xiàn)的表面積約占總比表面積的37%。用作對稱型超級電容器電極材料時,NPC-800在0.5 A?g~(-1)的電流密度條件下的比電容為380 F?g~(-1),當(dāng)電流密度增大到20 A?g~(-1)時NPC-800依然能保持有218 F?g~(-1)的比電容,倍率性能優(yōu)異。在1 A?g~(-1)的電流密度下經(jīng)過5000次的循環(huán)充放電測試后其電容保持率為91.3%,說明NPC-800擁有非常好的電化學(xué)穩(wěn)定性。利用提取酪蛋白中的過渡金屬離子制備同時具有雙電層電容和贗電容的復(fù)合材料,實(shí)現(xiàn)原材料利用率最大化的同時實(shí)現(xiàn)高比電容電極材料的制備。將用Fe(NO_3)_3溶液從牛奶溶液中提取的吸附有Fe~(3+)的酪蛋白和三聚氰胺充分溶于KOH溶液,凍干后得到的前驅(qū)體混合經(jīng)過600oC碳化即可得到普魯士藍(lán)納米立方體/氮摻雜多孔碳復(fù)合材料(PB/NPC-600),比傳統(tǒng)溶液化學(xué)合成法的兩步復(fù)合要更加簡化。復(fù)合材料中普魯士藍(lán)納米立方體鑲嵌在多孔碳顆粒表面,尺寸在50 nm左右,其含量為復(fù)合材料的15 wt%左右。在超級電容器電極材料的應(yīng)用中,PB/NPC-600擁有非常好的電容可逆性,在0.5 A?g~(-1)的電流密度下比電容可達(dá)398.9 F?g~(-1);組裝為對稱型超級電容器,在功率密度為15.2 kW?kg~(-1)時其能貯存的能量密度可達(dá)29.5 Wh?kg~(-1),與傳統(tǒng)溶液化學(xué)法制備的普魯士藍(lán)/氮摻雜多孔碳材料的性能相比,PB/NPC-600的性能更優(yōu)。PB/NPC-600復(fù)合材料因其特殊的復(fù)合結(jié)構(gòu)和功能組元,在催化ORR的應(yīng)用中展現(xiàn)出接近Pt基催化劑的優(yōu)異催化ORR性能,如0.93 V(vs.RHE)的起始電位,5.79mA?cm~(-2)的極限電流密度,幾乎等于4的反應(yīng)電子數(shù),較好的穩(wěn)定性等。為了消除顆粒狀多孔碳在組裝電極時產(chǎn)生的接觸電阻,利用三維導(dǎo)電石墨烯網(wǎng)絡(luò)將多孔碳有機(jī)結(jié)合起來減小電極內(nèi)阻提高超級電容器的充放電效率。將酪蛋白和氧化石墨烯(GO)溶于KOH溶液中,利用酪蛋白水解的氨基酸和多肽與GO表面官能團(tuán)的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)前驅(qū)體與GO的交聯(lián)得到水溶膠,凍干后經(jīng)過700oC碳化和洗滌后得到氮摻雜多孔碳/多孔石墨烯(NPC/HG-2)復(fù)合材料。NPC/HG-2比表面積為1135.3 m~2?g~(-1),擁有微孔、介孔和大孔復(fù)合孔隙結(jié)構(gòu)。SEM和TEM照片顯示NPC/HG-2擁有完整的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)且石墨烯二維平面擁有較多孔洞。XPS元素分析結(jié)果表明,其擁有高達(dá)6 at%的氮摻雜量。由NPC/HG-2組成的對稱型超級電容器,在1 A?g~(-1)的電流密度下比電容值可達(dá)316.6 F?g~(-1),當(dāng)電流密度增大到50 A?g~(-1)時比電容值為259F?g~(-1),電容保持率高達(dá)82%。在42.75 kW?kg~(-1)的功率密度下能量密度高達(dá)29.33kWh?kg~(-1)。NPC/HG-2組裝為PVA/KOH固態(tài)超級電容器,單胞電容器電壓可達(dá)1.4 V。
【學(xué)位單位】：燕山大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TQ127.11;TB383.4
【部分圖文】：

圖 1-1 多孔碳內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1-1 Schematic diagram of internal pore structure of porous carbon材料進(jìn)行異質(zhì)元素化學(xué)摻雜有兩種途徑：一種是取代摻雜，即 s異質(zhì)原子取代；另一種是通過氣體、有機(jī)分子等對碳材料進(jìn)行表

燕山大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位論文比表面積，優(yōu)化多孔碳的孔結(jié)構(gòu)以及通過摻雜或者表面修飾等方法制備碳基復(fù)料[2]。在當(dāng)前電化學(xué)能源材料研究領(lǐng)域中，氮摻雜多孔碳因其氮摻雜對多孔碳的改性以及優(yōu)異的物化性質(zhì)而被廣泛研究。.2 氮摻雜多孔碳材料氮摻雜多孔碳材料的結(jié)構(gòu)特征在于其高的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，根據(jù)純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)盟（IUPAC）分類標(biāo)準(zhǔn)，如圖 1-1 所示，多孔碳的孔結(jié)構(gòu)可為微孔（孔徑<2 nm）、介孔（孔徑處于 2～50 nm）和大孔（孔徑>50 nm）。

圖 1-3 氮摻雜碳材料中 ORR 路徑示意圖Fig. 1-3 Schematic pathway for ORR on nitrogen-doped carbon materials應(yīng)路徑：一種是在單個位點(diǎn)的四電子反應(yīng)機(jī)制，另一種是不在單 2e-反應(yīng)機(jī)制。在四電子反應(yīng)機(jī)制中，另外的兩個質(zhì)子連接到兩個 OH 鍵的斷裂形成 OH 基團(tuán)（圖 1-3D），另外的一個質(zhì)子然后與生成 H2O（圖 1-3E）。在 2 + 2e-反應(yīng)機(jī)制中，另外的質(zhì)子與吸附成 H2O2（圖 1-3F），H2O2又會被重新吸附然后被兩個質(zhì)子還原種反應(yīng)路徑中與吡啶型 N 原子相鄰的具有 Lewis 堿性 C 原子都吸附 O2分子的活性位點(diǎn)，該活性位點(diǎn)在整個催化反應(yīng)中起到至關(guān)，通過制備工藝來控制 N 原子摻雜后吡啶型 N 原子的含量可以有碳材料的催化 ORR 性能。雜多孔碳用作 ORR 催化劑中存在的問題有：
【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2860965