單質(zhì)硫作為正極時的理論比容量為1675 mAh/g,當(dāng)與金屬鋰負極匹配組裝鋰硫電池時,其理論能量密度可達到2600 Wh/kg,遠高于傳統(tǒng)鋰離子電池,并且硫資源豐富,價格低廉,對環(huán)境友好,因此成為新型儲能電池領(lǐng)域的研究熱點。然而,鋰硫電池還存在以下問題未能解決致使其商業(yè)化應(yīng)用受到阻礙,問題可以概括為:(1)單質(zhì)硫及放電產(chǎn)物L(fēng)i_2S的導(dǎo)電性較差;(2)放電過程產(chǎn)生的中間相多硫化鋰容易溶解于電解液中,導(dǎo)致“穿梭效應(yīng)”;(3)硫與硫化鋰之間反復(fù)的轉(zhuǎn)化會產(chǎn)生嚴重的電極膨脹/收縮。以上這些問題會造成電池活性物質(zhì)利用率低、循環(huán)穩(wěn)定性差、容量衰減以及過充現(xiàn)象等而最終影響電池電化學(xué)性能。針對鋰硫電池的關(guān)鍵技術(shù)難點,本課題以鋰硫電池正極及正極與隔膜之間的添加的中間阻擋層為研究對象,從阻擋多硫化鋰向電解液中的溶解及抑制中間相的遷移等角度出發(fā),開展了以下相關(guān)工作,具體內(nèi)容如下:1.正極表面的阻擋中間層的設(shè)計。以具有高比表面積、高孔隙率的金屬-有機骨架化合物ZIF-67為模板和前驅(qū)體,合成制備出含有特殊含氮基團(吡啶氮、吡咯氮)的N-C-Co復(fù)合材料,將該材料以涂覆方式在普通硫碳正極表面構(gòu)造一層N-C-Co阻擋中間層。這種直接與正極緊密貼合在一起的中間層能夠阻擋放電過程中多硫化鋰向電解液溶解,且材料中的氮摻雜碳提供的化學(xué)吸附和多孔特性提供的物理吸附能夠同時束縛多硫化鋰,從而抑制其在電解液中的穿梭效應(yīng)。電化學(xué)性能顯示,在1 C電流密度下,經(jīng)修飾后的正極的首周放電比容量為1216.9mAh/g,經(jīng)過250周循環(huán)后,依然能夠保持660.3 mAh/g,且循環(huán)過程中的庫倫效率始終大于99%,證明了這種N-C-Co中間層對鋰硫電池穿梭效應(yīng)的抑制作用。2.復(fù)合隔膜的修飾。利用自組裝方法合成制備了α-MoC_(1-x)納米晶富集的碳球并將其應(yīng)用在商用電池隔膜的界面修飾。電化學(xué)性能顯示,與未經(jīng)修飾的普通隔膜相比,修飾后隔膜的電池循環(huán)性能以及倍率性能均得到明顯改善,這主要是由于隔膜上的α-MoC_(1-x)納米晶富集的納米碳球復(fù)合材料將隔膜上的微孔覆蓋,使得正極側(cè)的多硫化鋰無法自由穿過至負極側(cè),減小了活性物質(zhì)的損失因而提高了電池容量,并且修飾層優(yōu)良的導(dǎo)電性使其能夠充當(dāng)?shù)诙黧w,提高了有效物質(zhì)利用率的同時也改善了電池倍率性能,對多硫離子具有特殊化學(xué)吸附作用的α-MoC_(1-x)納米晶富集的碳球也使得活性物質(zhì)被吸附約束在正極側(cè),使得電池庫倫效率得到提升改善。3.硫正極組分及結(jié)構(gòu)設(shè)計。制備了在GO片層表面原位生長ZIF-67并經(jīng)熱處理熔硫后得到的具有三明治結(jié)構(gòu)的N-C@rGO-S硫正極以及采用簡單水熱法合成的具有三維開放式片層組裝的花狀MnO_2的硫載體設(shè)計。以上設(shè)計均旨在利用片層結(jié)構(gòu)提高對多硫化鋰的吸附位點,以達到抑制鋰硫電池穿梭現(xiàn)象的作用。電化學(xué)性能顯示,兩種正極設(shè)計均對電池性能具有明顯提升,電池的長循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能得到改善。
【學(xué)位單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TM912;TB33
【部分圖文】：

然氣等一次能源被大量開發(fā)使用，這一方面導(dǎo)致了化石能源的儲藏量迅速減少，另一方面也產(chǎn)生了諸如霧霾、溫室效應(yīng)等嚴重的環(huán)境問題，由此，人們對太陽能、風(fēng)能、地?zé)崮�、潮汐能等清潔能源的使用渴望變得越發(fā)強烈。然而，這些清潔能源在發(fā)電時會受到天氣等不穩(wěn)定因素影響，對電網(wǎng)的高強度沖擊會造成并網(wǎng)困難等問題，因此采用“分布式+儲能”的結(jié)合方式可能是未來清潔能源的主要開發(fā)利用方向。除此之外，移動手機、筆記本電腦、移動電源、數(shù)碼相機等便攜式移動設(shè)備的大量使用以及電動汽車的開發(fā)生產(chǎn)也擴大了人們對相關(guān)儲能配套設(shè)備的需求：據(jù)調(diào)查，2017 年全球鋰電池出貨量已經(jīng)達到 148.1GWh，其中動力鋰電池受新能源電動汽車消費刺激出貨量猛增，由 2011 年的 1.08 GWh 上升至 2017年的 62.35 GWh，市占比由 2.3%上升至 42.1%；而在中國，2017 年鋰電池出貨量約為 77.8 GWh，占全球鋰電池銷量 52%，其中受政策鼓勵影響，電動汽車制造所帶動的鋰動力電池產(chǎn)業(yè)保持高速增長，產(chǎn)量增長率高達 45%。

圖 1.6 （a）不同穿梭常數(shù)（fc）下的電池的充電曲線；（b）不通電流密度時的電池充電曲線[5]：（1）20 mA, fc=4;（2）50 mA, fc=1.6;（3）100 mA, fc=0.8;（4）200 mA, fc=0.4;（5）400 mA, fc=0.2。Figure 1.6 (a) Simulated charge profiles at different fcfactors; (b) Experimental chargeprofiles at different currents for lithium sulfur battery: (1) 20 mA, fc=4; (2) 50 mA, fc=1.6;(3) 100 mA, fc=0.8; (4) 200 mA, fc=0.4; (5) 400 mA, fc=0.2.如圖 1.6（a），當(dāng)腐蝕常數(shù) =0 時，此時 =0，表明電池中沒有腐蝕反應(yīng)發(fā)生，電池充電狀態(tài)不會受穿梭效應(yīng)影響，庫倫效率 100%；當(dāng) 0< <1 時，發(fā)生穿梭效應(yīng)，但此時充電電流依然大于穿梭反應(yīng)所產(chǎn)生的電流，庫倫效率小于 100%，電池依賴充電電流中除被穿梭反應(yīng)消耗的剩余電流完成充電過程；當(dāng) ≥1 時，充電電流會被穿梭效應(yīng)完全消耗，電池?zé)o法完成充電過程，產(chǎn)生過充現(xiàn)象。圖 1.6

a）黃色的單質(zhì)硫填充進介孔碳 CMK-3 內(nèi)部孔道的結(jié)構(gòu)示意圖；（b融法將硫結(jié)晶于 CMK-3 內(nèi)部孔道的示意圖，下圖表示該硫-碳復(fù)合電過程中的體積膨脹和收縮效果[24]。 (a) Schematic illustration of sulfur confined in the interconnected po; (b) Schematic diagram of the composite synthesis by the impregnatiofur, the lower diagram represents subsequent discharging-charging wit 年，Nazar 組[24]首次利用有序介孔碳 CMK-3 為硫載體，研究極材料的鋰硫電池電化學(xué)性能。如圖 1.7 所示，組成 CMK-3為 6.5nm 左右，CMK-3 孔道的孔徑為 3nm 左右，利用高溫熔 CMK-3 的孔道內(nèi)，提高單質(zhì)硫的分散性，進而增加了正極復(fù)并且這種孔道結(jié)構(gòu)能夠?qū)﹄娀瘜W(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的多硫化鋰起束縛作
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本文編號：2861382