發(fā)布時(shí)間：2020-10-24 08:25

　　 實(shí)際材料中存在有缺陷,而缺陷通常能對(duì)材料原有性質(zhì)產(chǎn)生不容忽視的影響。材料中缺陷是一把雙刃劍,在利用材料本征性質(zhì)進(jìn)行科研生產(chǎn)的過(guò)程中應(yīng)當(dāng)盡可能避免缺陷的生成,與此同時(shí),利用缺陷對(duì)材料性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控又能達(dá)到使材料功能化的目的。因此研究材料中缺陷相關(guān)性質(zhì)變得至關(guān)重要。本文基于密度泛函理論,就近年來(lái)在科學(xué)界被密切關(guān)注的幾種先進(jìn)功能性陶瓷材料和二維電子材料的缺陷性質(zhì)開展了一系列的計(jì)算模擬研究,其主要結(jié)論包括:1.利用第一性原理方法系統(tǒng)研究了C在α-Al_2O_3中的摻雜效應(yīng),從原子角度揭示了C雜質(zhì)缺陷在α-Al_2O_3熱釋光、光釋光陶瓷中的本質(zhì)特性。研究表明在缺氧(富鋁)的實(shí)驗(yàn)條件下,_O~-C~2雜質(zhì)缺陷具有足夠低的形成能(1 eV)在α-Al_2O_3中產(chǎn)生可觀的熱力學(xué)平衡濃度,預(yù)示著C作為摻雜物,通過(guò)占據(jù)宿主氧晶格位置,直接修飾宿主電子性質(zhì)的本質(zhì)不容忽視,這與F~((10))色心作為_O~-C~2離子的電荷補(bǔ)償劑在α-Al_2O_3中大量生成的觀點(diǎn)相一致。因相對(duì)應(yīng)的ε(-1|-2)熱力學(xué)躍遷能級(jí)深入氧化鋁禁帶,使得C雜質(zhì)缺陷可能作為雙重電子受主在α-Al_2O_3宿主中引入深的陷阱能級(jí),其與主劑量陷阱對(duì)電子的競(jìng)爭(zhēng)將對(duì)α-Al_2O_3:C材料的劑量性質(zhì)產(chǎn)生不容忽視的影響。2.運(yùn)用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬了Ti_3AlC_2(TAC)和Ti_3SiC_2(TSC)的低能位移反沖事件,比較了兩種材料抗輻照響應(yīng)的異同并探索了其不同之處的根源。研究表明TAC和TSC體系中原子的位移閾能均表現(xiàn)出各向異性。若反沖過(guò)程主要發(fā)生在Ti_3C_2模塊內(nèi),在相似的缺陷形成機(jī)制作用下反沖原子在TAC和TSC中具有相當(dāng)?shù)奈灰崎撃?此源于兩種材料中Ti_3C_2模塊具有相似的幾何結(jié)構(gòu)性質(zhì);若針對(duì)Ti原子的反沖事件涉及到特異性M(M=Al、Si)原子并最終生成Ti-M反占位缺陷,或整個(gè)反沖過(guò)程只發(fā)生在特異性原子層并最終生成M弗倫克爾對(duì),在相似的缺陷形成機(jī)制作用下TSC具有比TAC稍高的位移閾能,此源于缺陷形成過(guò)程中反沖原子在兩體系中所克服能壘的些許差異;TAC和TSC就特異性原子沿[001]方向的反沖事件在位移閾能方面表現(xiàn)出最大差異,此源于缺陷形成過(guò)程中特異性反沖原子在TAC和TSC中所須克服能壘的顯著不同。3.利用第一性原理方法系統(tǒng)研究了空位缺陷及元素?fù)诫s對(duì)Ga Se二維電子材料幾何結(jié)構(gòu)及電磁性質(zhì)的影響。研究發(fā)現(xiàn),通過(guò)營(yíng)造陽(yáng)離子單、雙空位V-Ga和V-Ga_2及復(fù)合空位V-GaSe_3及V-Ga_2Se_6,可在非磁性的單層GaSe材料中引入大小不等的磁性。此外磁性的誘導(dǎo)還可以通過(guò)多種元素?fù)诫s的方式獲得,如過(guò)渡金屬元素原子Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn,A主族元素原子Mg在Ga位的摻雜以及非金屬元素原子B、N、P在Se位的摻雜。此外,研究還發(fā)現(xiàn)非金屬元素原子Si在Ga位以及Cl在Se位的摻雜均有可能誘導(dǎo)體系產(chǎn)生n-型導(dǎo)電性。因此,通過(guò)利用本征及非本質(zhì)缺陷對(duì)宿主材料進(jìn)行修飾,可達(dá)到有效調(diào)控二維Ga Se材料電磁性質(zhì)的目的。4.利用第一性原理方法系統(tǒng)研究了應(yīng)力及非應(yīng)力狀態(tài)下多種原子空位對(duì)單層SnS_2及ZrS_2兩種二維d~0電子材料幾何結(jié)構(gòu)和電磁性質(zhì)的影響。研究表明陽(yáng)離子空位V-Sn、V-Zr及復(fù)合空位V-SnS_6在相應(yīng)宿主材料中表現(xiàn)為磁性本征缺陷。拉/壓應(yīng)力作用下,含V-Sn空位的缺陷體系電磁性質(zhì)具有魯棒性,而含V-Zr空位的缺陷體系其總磁矩呈現(xiàn)出增大/減小的趨勢(shì),并伴隨有絕緣體-半金屬/金屬性的轉(zhuǎn)變;對(duì)于含V-SnS_6空位的SnS_2缺陷體系,其電磁性質(zhì)在拉應(yīng)力作用下呈現(xiàn)出魯棒性,而壓應(yīng)力作用下表現(xiàn)出可調(diào)節(jié)性。因此通過(guò)空位缺陷的營(yíng)造可在非磁性的單層SnS_2及ZrS_2電子材料中引入磁性,且誘導(dǎo)產(chǎn)生的磁性可通過(guò)外加應(yīng)力進(jìn)行有效調(diào)控。5.利用第一性原理方法系統(tǒng)研究了過(guò)渡金屬元素在單層SnS_2及ZrS_2兩種二維d~0電子材料中的摻雜效應(yīng)。研究表明,V、Cr、Mn、Fe、Co在陽(yáng)離子位的摻雜均能在非磁性的單層SnS_2及ZrS_2中引入磁性,且磁性的產(chǎn)生主要源于雜質(zhì)原子的自旋極化。過(guò)渡金屬原子間磁交換耦合性質(zhì)在單層SnS_2及ZrS_2材料中表現(xiàn)出不同且強(qiáng)烈依賴于原子種類及原子在宿主晶格中的空間分布。研究發(fā)現(xiàn),雙交換和、或p-d交換機(jī)制作用下,V、Co、Fe和V、Co、Cr在陽(yáng)離子位的摻雜分別在單層SnS_2和ZrS_2中誘導(dǎo)產(chǎn)生短程和長(zhǎng)程的鐵磁序,使得相對(duì)應(yīng)摻雜體系有望應(yīng)用于二維稀磁半導(dǎo)體領(lǐng)域。
【學(xué)位單位】：電子科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TQ174.1;TB30
【部分圖文】：

電子科技大學(xué)博士學(xué)位論文。Janotti 等[12]利用第一性原理計(jì)算研究了 ZnO 中氧空位 VO。形成能計(jì)負(fù) U 效用作用下 VO只可能帶有 0 和+2 兩種電荷，其相對(duì)應(yīng)的 ε(+2/0)熱能級(jí)距離導(dǎo)帶底越 1eV，表現(xiàn)為深能級(jí)，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)中觀察到的 ZnO 中 n-并非來(lái)源于氧空位。此外他們還給出了針對(duì)氧空位的位形坐標(biāo)圖，為 Vlas13]利用光學(xué)檢測(cè)電子順磁共振中觀測(cè)到的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象提供了相應(yīng)理論依據(jù)。L理論研究了 P 摻雜 ZnO 相對(duì)應(yīng)的缺陷性質(zhì)。形成能計(jì)算表明占據(jù) O 晶格位本征缺陷 PO引入的受主能級(jí)比相對(duì)應(yīng) NO受主能級(jí)更深；富 Zn 條件下占據(jù)位置的 P 非本征缺陷 PZn具有最低的形成能，且具有淺的熱力學(xué)躍遷能級(jí)成為主要的施主缺陷，誘導(dǎo)材料產(chǎn)生 n-型導(dǎo)電性；富 O 條件下本征缺陷 ZVZn具有最低的形成能，使其成為主要的受主缺陷；一個(gè) PZn與兩個(gè) VZn的于獨(dú)立點(diǎn)缺陷在能量上更占優(yōu)勢(shì)，且在宿主中引入淺的受主能級(jí)，使得復(fù)PZn-2VZn可能在 ZnO 中提供 p-型導(dǎo)電性。

電子科技大學(xué)博士學(xué)位論文石墨烯的 5-9 型重構(gòu)單空位，研究表明重構(gòu)單空位在石墨烯宿主中表現(xiàn)為磁性本征缺陷，空位誘導(dǎo)出 1 μB的磁性且磁性表現(xiàn)出巡游性特征。Zhang 等[40]對(duì)石墨烯中的反點(diǎn)缺陷進(jìn)行了研究，研究表明沿 zig-zag 方向的反點(diǎn)使石墨烯能隙打開，其源于谷間電子散射。此外非本征缺陷的引入，如原子摻雜、原子吸附、分子吸附等同樣也能對(duì)石墨烯的電磁性質(zhì)產(chǎn)生顯著影響。Krasheninnikov 等[41]理論研究了含單、雙空位的石墨烯缺陷體系的過(guò)渡金屬元素?fù)诫s。研究發(fā)現(xiàn)絕大多數(shù) TM 原子均能在缺陷位很好地與石墨烯結(jié)合且摻雜體系表現(xiàn)出豐富的電磁特性，其中 Fe 原子在含單空位體系的摻雜表現(xiàn)為非磁性，而在雙空位體系中的摻雜誘導(dǎo)宿主材料產(chǎn)生大于 3 μB的磁矩。

圖 1-3 h-BN 空位缺陷[36]Zhou 等[38]運(yùn)用化學(xué)氣相沉積（CVD）的方法合成了單層 MoS2，從中發(fā)現(xiàn) CVD方法生長(zhǎng)的樣品比通過(guò)機(jī)械剝離獲得的樣品載流子遷移率要低很多。通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)此源于材料中存在有多種晶體缺陷。如圖 1-4 所示為他們利用球差校正掃描透射電鏡觀察到的晶體點(diǎn)缺陷，包括 S 原子單空位（V-S）、S 原子雙空位（V-S2）、MoS3 復(fù)合空位（V-MoS3）、MoS6 復(fù)合空位（V-MoS6）、反占位缺陷 MoS和 S2Mo。形成能計(jì)算表明在整個(gè)化學(xué)勢(shì)范圍內(nèi) V-S 具有最低的形成能，表明 S 原子單空位很容易在單層 MoS2中生成。通過(guò)計(jì)算相對(duì)應(yīng)缺陷體系的電子結(jié)構(gòu)，他們發(fā)現(xiàn)上述點(diǎn)缺陷均能在宿主禁帶間或帶邊引入數(shù)量不等的缺陷能級(jí)。此外他們還觀察到了由不同角度晶界引入的晶體缺陷以及材料邊緣的重構(gòu)現(xiàn)象。
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