發(fā)布時(shí)間：2020-10-24 03:13

【摘要】：隨著全球能源使用量的增長及不科學(xué)使用,化石燃料等不可再生能源將日益枯竭,并對環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重影響,而如何將余熱及自然熱能轉(zhuǎn)變成電能,已成為當(dāng)今工業(yè)發(fā)達(dá)國家十分關(guān)注的重大問題。實(shí)現(xiàn)熱電轉(zhuǎn)化并向?qū)嵱没较虬l(fā)展的關(guān)鍵在于高性能高效率熱電材料的開發(fā)研究和應(yīng)用,熱電材料是一種能夠直接進(jìn)行熱電轉(zhuǎn)換作用的功能材料,它具有廣泛的應(yīng)用前景,如低溫制冷、溫差發(fā)電等。在眾多的熱電材料當(dāng)中,具有顯著非簡諧性的SnSe和“聲子液體”材料(如Cu2Se、Ag2Se和CuAgSe)由于較高的熱電性能成為近年來的研究熱點(diǎn)。本課題圍繞不同組成硒化物的熱電性能及機(jī)制展開研究,主要研究結(jié)果如下:(1)選用了一系列的元素和化合物對SnSe進(jìn)行摻雜,結(jié)合超高壓燒結(jié)技術(shù)(HPS)制備材料。研究了超高壓燒結(jié)及各種摻雜物質(zhì)對多晶SnSe熱電性能的影響,為后續(xù)的進(jìn)一步研究提供參考。研究結(jié)果表明高壓燒結(jié)使得SnSe晶格發(fā)生畸變,晶格常數(shù)相對于燒結(jié)前減小。對于Sm、Cu、Ag元素?fù)诫s、GeTe和SnTe共摻雜SnSe的情況下,載流子濃度都會(huì)明顯改善,其中以Ag、GeTe和SnTe共摻雜提高最為顯著,導(dǎo)致其較高的電導(dǎo)率。Cu摻雜含量較低時(shí)由于有效質(zhì)量增加可使塞貝克系數(shù)提高,Pb和Ge摻雜使得費(fèi)米能級降低,導(dǎo)致載流子濃度下降,從而使得塞貝克系數(shù)提升,其中Ge提升最為明顯。對于Cu、Sm、Pb、Ge元素?fù)诫s、GeTe和SnTe共摻雜SnSe,由于合金散射的影響熱導(dǎo)率都有不同程度的降低。Ga元素少量摻雜后塞貝克系數(shù)有所提升,但由于Ga203的存在惡化了熱電性能。除Ga摻雜外,Cu、Sm、Pb、Ge、Ag元素?fù)诫s,GeTe和SnTe共摻雜SnSe的ZT值相對于純SnSe都有提升,其中Sn0.97Cu0.03Se樣品最高,823 K時(shí)為0.79,Sn0.99Pb0.01Se次之,823 K 時(shí)為 0.73;(2)運(yùn)用電導(dǎo)率比值法對高壓燒結(jié)制備的SnSe及各種元素和化合物摻雜SnSe合金進(jìn)行了載流子散射機(jī)制分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)對于純SnSe在低溫時(shí)表現(xiàn)為離化雜質(zhì)散射,隨著溫度的升高轉(zhuǎn)變?yōu)槁晫W(xué)波散射,高溫時(shí)表現(xiàn)為離化雜質(zhì)散射。由于高壓燒結(jié)樣品發(fā)生晶格畸變,晶粒內(nèi)部存在較強(qiáng)的殘余應(yīng)力,使其具有較大畸變能。在經(jīng)歷了低溫階段的離化雜質(zhì)散射和聲學(xué)波散射后,當(dāng)溫度升至較高的溫度時(shí),處于晶界上的活潑原子發(fā)生離化,產(chǎn)生大量的二次離化,同時(shí)畸變了的晶胞開始發(fā)生相變,晶格上的離子和原子發(fā)生遷移,對載流子產(chǎn)生強(qiáng)烈的散射,表現(xiàn)為離化雜質(zhì)散射;(3)通過氬氣氣氛和高壓燒結(jié)兩種方式制備了(Cu1-xAgx)2Se(x=1,0,0.1,0.15,0.2,0.25)樣品,并研究兩種制備方式下不同組成時(shí)的熱電性能,結(jié)果發(fā)現(xiàn)對于氬氣氣氛合成的樣品,隨著Ag含量的提升,樣品內(nèi)部孔洞減少,致密化程度提高。Cu、Ag和Se三種元素都存在時(shí)表現(xiàn)為由Cu2Se和CuAgSe構(gòu)成的復(fù)合材料。隨著Ag含量增加,在低溫階段塞貝克系數(shù)逐漸降低,當(dāng)x大于0.2時(shí)變?yōu)樨?fù)值。x為0.2的樣品電導(dǎo)率在整個(gè)溫度測量范圍都具有明顯的優(yōu)勢。而對于x為0.15樣品,在溫度高于423 K時(shí),有效質(zhì)量隨溫度逐漸增加,導(dǎo)致遷移率和電導(dǎo)率下降,而塞貝克系數(shù)逐漸增加,塞貝克系數(shù)的快速提升和較高的電導(dǎo)率使得它的功率因子相對較高,且其熱導(dǎo)率由于較強(qiáng)的合金散射保持在了較低的水平,最終導(dǎo)致其在823 K時(shí)較高的ZT值(1.87)。對于高壓燒結(jié)制備的樣品,致密度明顯提升,加Ag樣品部分相結(jié)構(gòu)發(fā)生了轉(zhuǎn)變,Cu2Se由兩種正交相和一種立方相構(gòu)成,CuAgSe由兩種正交相組成。分析發(fā)現(xiàn)除x為0.2樣品外,所有樣品的塞貝克系數(shù)先升高后下降,而電導(dǎo)率則表現(xiàn)出和塞貝克系數(shù)相反的變化規(guī)律。低溫時(shí)x大于0.2時(shí)塞貝克系數(shù)仍表現(xiàn)為負(fù)值,x為0.2樣品的電導(dǎo)率在723 K以下時(shí)遠(yuǎn)高于其他樣品,所有樣品的熱導(dǎo)率在高于423 K時(shí)都逐漸降低。綜合比較所有高壓燒結(jié)樣品的熱電性能,可見x為0.1樣品在823 K時(shí)ZT值達(dá)到了 1.05;(4)通過高壓燒結(jié)制備了(GeTe)0.98-x(SnSe)x(SnTe)0.02(x = 0.1,0.13,0.16,0.18,0.28)樣品,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明SnSe摻雜量的增加使得樣品的功率因子增加明顯,特別對于SnSe摻雜量為0.16的樣品優(yōu)勢明顯,由簡約費(fèi)米能級計(jì)算結(jié)果可知此樣品的費(fèi)米能級處于價(jià)帶中較深的位置,有效質(zhì)量接近2.5me,表現(xiàn)為重?fù)诫s的半導(dǎo)體。比較所有樣品的熱導(dǎo)率可知,經(jīng)歷了先升高后降低的變化規(guī)律,而SnSe摻雜量為0.28樣品的熱導(dǎo)率則在所有樣品中保持最低,室溫時(shí)其熱導(dǎo)率僅為1.06 W m-1 K-1。由于SnSe摻雜量為0.28的樣品在低溫時(shí)較高的塞貝克系數(shù)和在整個(gè)溫度測試區(qū)間都較低的熱導(dǎo)率,使得其ZT值在高溫和低溫階段相對較高。
【學(xué)位授予單位】：北京科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TB34
【圖文】：

ｙ?ｚ??圖２－１塞貝克效應(yīng)的示意圖??如圖２－１所示，對于由兩種不同導(dǎo)體串聯(lián)組成的回路，兩接頭中的溫度??分別為Ｔ！和Ｔ２，則在接頭處產(chǎn)生溫差電動(dòng)勢Ｅｙｚ，而Ｅｙｚ的大小與結(jié)點(diǎn)的溫??差成正比：??Ｅｙｚ＝〇ｃａｈ＾Ｔ?（２－１）??比例常數(shù)稱為塞貝克系數(shù)（或者溫差電動(dòng)勢率），其值為：??ＡＵ＿ｄｔ／??？－ｔｌＴ?ｊ?（２＇２）??單位為ＶＫ－１?（或者ｐＶＫ－１）。塞貝克系數(shù)的數(shù)值及正負(fù)取決于所用導(dǎo)體??的溫差電特性，而與溫度梯度的大小和方向無關(guān)。??與塞貝克效應(yīng)相反的現(xiàn)象是珀?duì)柼?yīng)。１８３４年法國的珀?duì)柼l(fā)現(xiàn)另外??一個(gè)現(xiàn)象：將一根秘金屬棒和一根鋪金屬棒連接在一起，在接頭處挖一個(gè)小??洞，滴入一滴水，通電后發(fā)現(xiàn)水會(huì)結(jié)冰［８］。后來人們就將這一電制冷的效應(yīng)??稱為珀?duì)柼?yīng)。若在圖１－１中的ｙ、ｚ兩端施加一個(gè)電動(dòng)勢，在ａ和ｂ兩種??導(dǎo)體構(gòu)成的回路中將會(huì)有電流Ｉ流動(dòng)，同時(shí)將伴隨著在兩導(dǎo)體的其中一個(gè)接??頭處出現(xiàn)吸熱

僅和Ｃ２＋Ｓ相關(guān)，換言之，溫度Ｔ時(shí)的電導(dǎo)率和溫和載流子輸運(yùn)過程中的散射機(jī)制有關(guān)。只要弛豫時(shí)確的表達(dá)式，則整個(gè)計(jì)算過程就是準(zhǔn)確的。表２－２輸運(yùn)表達(dá)式，通過實(shí)驗(yàn)中測量的塞貝克系數(shù)計(jì)算出級，然后根據(jù)各種散射機(jī)制下電導(dǎo)率的表達(dá)式得到通過繪制圖線，比較不同散射機(jī)制下電導(dǎo)率比值和判定載流子在各個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)的輸運(yùn)散射機(jī)制。常制的方法必須要測得霍爾系數(shù)，根據(jù)遷移率的溫度果測試結(jié)果不準(zhǔn)確或樣品無法測量（如具有磁性的是一個(gè)明顯的難題，而此方法可省去霍爾系數(shù)的測貝克系數(shù)的測試就可判定，具有很高的理論分析價(jià)文獻(xiàn)［２５Ｊ。??電材料性能的途徑??３．０１?１?＜?１?Ｉ?＊?Ｉ?＇?ｔ?；?ｊ?ｉ?，?？?ｆ?ｖ?；?．??

?隨著隨著半導(dǎo)體材料的發(fā)展和能帶理論的成熟，熱電材料的性能在最近??十多年得到了很多重要的突破，總體呈現(xiàn)出不斷提高的趨勢，如圖２－２，幾??種典型的熱電材料的最大ＺＴ值在近些年已經(jīng)達(dá)到了?１到２．５之間。這些重要??的突破運(yùn)用了一些新的理論概念和新的材料，目前提高熱電材料性能主要有??如下的途徑。??２．３．１能帶工程的應(yīng)用??（１）
【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2853939