用于新型高能量密度存儲(chǔ)的微納米結(jié)構(gòu)材料的設(shè)計(jì)與構(gòu)筑是一個(gè)有重要意義的研究課題。鋰硫電池作為一種有發(fā)展前景的能量存儲(chǔ)系統(tǒng),憑借其高理論能量密度、環(huán)境友好和低成本特性具有重要的應(yīng)用價(jià)值。然而,由于中間產(chǎn)物可溶性多硫化鋰的穿梭效應(yīng)和緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué),導(dǎo)致鋰硫電池快速的容量衰減和低的面積比容量,從而阻礙了鋰硫電池的實(shí)際應(yīng)用。為了解決這些問(wèn)題,設(shè)計(jì)與構(gòu)筑新型的微納米結(jié)構(gòu)材料做為鋰硫電池中的硫陰極、鋰金屬陽(yáng)極和隔膜材料,是一條有效途徑。基于物理限制和化學(xué)鍵合的協(xié)同效應(yīng),我們?cè)O(shè)計(jì)并構(gòu)筑了零維CoS@PPy空心納米立方體、一維氮摻雜空心碳骨架、一維氮和磷共摻雜碳骨架、二維Janus納米纖維膜和三維分級(jí)多孔材料等微納米多孔結(jié)構(gòu)材料。這些具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的微納米材料實(shí)現(xiàn)了鋰硫電池的高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命,為儲(chǔ)能系統(tǒng)的實(shí)際應(yīng)用提供重要的指導(dǎo)作用。1.將CoS空心納米立方體和導(dǎo)電聚吡咯相結(jié)合,我們?cè)O(shè)計(jì)并制備了CoS@PPy空心納米立方體,利用物理限制和化學(xué)吸附協(xié)同作用,提高了鋰硫電池的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和可逆容量。利用Co基沸石咪唑骨架模板和拓?fù)滢D(zhuǎn)換反應(yīng),所得CoS具有中空結(jié)構(gòu)和多孔特性。中空結(jié)構(gòu)可以提供足夠的空間來(lái)負(fù)載活性硫并有效地緩沖循環(huán)期間電極的體積變化。另外,聚吡咯包覆層可以產(chǎn)生足夠的錨定位點(diǎn)以抑制多硫化物的穿梭,同時(shí)加速鋰硫電池中的多電子轉(zhuǎn)換反應(yīng)。CoS@PPy負(fù)載60%活性硫后作為電極材料,在0.2 C的電流密度下具有高達(dá)1165 mAh g~(-1)的放電比容量,而且經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后平均每次循環(huán)的容量衰減率為0.10%。2.受蒲公英和蒲絨具有的一維連續(xù)纖維結(jié)構(gòu)的啟發(fā),我們利用二者作為前驅(qū)體在氨氣中經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的煅燒處理,成功地制備了氮摻雜空心碳骨架和氮磷共摻多孔碳骨架。氮摻雜中空碳骨架中獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了高硫負(fù)載,同時(shí)能夠有效地緩沖活性硫在充放電過(guò)程中的體積膨脹,阻礙多硫化物擴(kuò)散。氮磷共摻雜碳骨架憑借獨(dú)特的竹節(jié)狀結(jié)構(gòu),賦予電極和電解液之間足夠的接觸界面,而且提供豐富的多硫化物錨定位點(diǎn)。此外,二者一維連續(xù)碳骨架為電極提供了有效的電子傳輸路徑,以改善硫陰極的氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。在這種一維碳骨架中摻雜雜原子,可以進(jìn)一步改善電極的電子傳導(dǎo)性并基于化學(xué)錨定作用抑制多硫化物的擴(kuò)散�；讵�(dú)特的結(jié)構(gòu)和雜原子摻雜,兩種碳骨架都能夠顯著提高鋰硫電池的電化學(xué)性能,獲得超過(guò)1000 mAh g~(-1)的放電比容量,實(shí)現(xiàn)500次以上的長(zhǎng)循環(huán),平均每次循環(huán)的容量衰減速率低于0.05%。3.設(shè)計(jì)并采用靜電紡絲技術(shù)構(gòu)筑了具有聚丙烯腈納米纖維和聚丙烯腈/聚吡咯復(fù)合納米纖維界面層的Janus納米纖維膜,將其作為隔膜,用于改善硫陰極和鋰金屬陽(yáng)極的穩(wěn)定性。在Janus納米纖維膜中,聚丙烯腈納米纖維界面層可以通過(guò)物理阻隔和化學(xué)吸附作用抑制可溶性多硫化物的穿梭效應(yīng),聚丙烯腈/聚吡咯復(fù)合納米纖維界面層進(jìn)一步提升薄膜對(duì)多硫化物的吸附能力同時(shí)可以使多硫化物再生。此外,通過(guò)靜電紡絲技術(shù)獲得的納米纖維膜具有豐富的通道,而且與電解質(zhì)之間具有良好的親和作用,從而有利于提高隔膜對(duì)電解液的吸附能力和加快鋰離子的傳輸速率。憑借這些優(yōu)點(diǎn),Janus隔膜所組裝的鋰硫電池具有超過(guò)1200 mAh g~(-1)的高放電比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。4.基于前驅(qū)物中組分的極性差異,我們?cè)O(shè)計(jì)并制備出了具有三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的碳材料。碳材料中具有三維分級(jí)多孔網(wǎng)絡(luò)和互連的微通道。通過(guò)調(diào)節(jié)前驅(qū)體中聚丙烯酸與聚丙烯腈的比例,可以調(diào)控通道尺寸和多孔結(jié)構(gòu)。多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為電極和電解液提供充足的接觸面積,以加快電子轉(zhuǎn)移和離子傳輸速度,而且氮原子的摻雜可以有效地抑制多硫化物的擴(kuò)散。利用分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)和氮原子摻雜,碳骨架/硫復(fù)合電極表現(xiàn)出高放電比容量(1228 mAh g~(-1))和低容量衰減率(0.06%),并實(shí)現(xiàn)6.5 mg cm~(-2)的高硫負(fù)載和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。此外,利用相同的策略并選用尿素作為造孔劑,通過(guò)硫化獲得了具有多孔結(jié)構(gòu)的硫化聚丙烯腈,將其作為正極可以提升電極中的電子轉(zhuǎn)移能力,有效避免循環(huán)過(guò)程中多硫化鋰的形成。這種新型的電極材料在高性能的儲(chǔ)能系統(tǒng)中具有重要應(yīng)用前景。
【學(xué)位單位】：長(zhǎng)春理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TB383.1;TM912
【部分圖文】：

圖 1.1 鋰離子電池材料開(kāi)發(fā)路線圖[24]針對(duì)陰極材料，活性硫近年來(lái)表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)和潛力。自然界中硫在地殼含量豐富，使得硫基電池在價(jià)格方面具有較大的優(yōu)勢(shì)，而且單質(zhì)硫提供了高達(dá)675 mAh g 1的理論容量，較商用金屬氧化物陰極材料相比容量高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，對(duì)于能量存儲(chǔ)應(yīng)用非常有吸引力。近年來(lái)，鋰硫電池系統(tǒng)已經(jīng)吸引了大量的關(guān)并進(jìn)行了廣泛的研究工作。鋰硫電池系統(tǒng)的高容量是基于硫的轉(zhuǎn)化反應(yīng)形成硫鋰(Li2S)，每個(gè)硫原子可以失去兩個(gè)電子，與兩個(gè) Li 結(jié)合。但是活性物質(zhì)硫和硫鋰導(dǎo)電性差，限制其大倍率充放電，而且充放電過(guò)程中伴隨著約 80％的體積變。另外，循環(huán)過(guò)程中形成的中間產(chǎn)物多硫化物在電解液中溶解以及在陰陽(yáng)極間穿梭也降低電池的整體容量和庫(kù)倫效率。因此開(kāi)發(fā)新型復(fù)合材料改善循環(huán)壽命效率，要滿足其實(shí)際應(yīng)用仍具有巨大挑戰(zhàn)[26,27]。1.2 鋰硫電池的反應(yīng)機(jī)理典型的鋰硫電池由金屬鋰陽(yáng)極，有機(jī)電解質(zhì)和硫復(fù)合陰極組成。隨著鋰硫電

環(huán)時(shí)先進(jìn)行放電過(guò)程。在放電反應(yīng)期間，在陽(yáng)極金屬鋰發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生 Li 離子和電子，Li 離子進(jìn)入電解液中穿透隔膜移動(dòng)到陰極，電子流入外電路到達(dá)正極而產(chǎn)生電流。陰極的活性硫發(fā)生氧化反應(yīng)，逐漸與 Li 離子結(jié)合形成多硫化物中間體(Li2Sx，x = 2 8)，當(dāng)放電結(jié)束時(shí)形成硫化鋰(圖 1.2b)。充電過(guò)程發(fā)生逆反應(yīng)，電極在施加電壓作用下，硫化鋰分解生成 Li 離子返回到陽(yáng)極沉積形成金屬鋰，陰極電勢(shì)逐漸減小使電池電壓回到開(kāi)路電壓(圖 1.2c)[28]。

系數(shù)和初始硫含量研究電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。該模型第二放電平臺(tái)。這主要是歸因于該模型中忽略了孔隙率的降低，陰極表面積在沉淀過(guò)程中減少，學(xué)活性。由于該模型對(duì)速率常數(shù)的選擇非常敏感該模型還有一個(gè)限制是在模擬過(guò)程中模型不能模過(guò)程中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)不同使得在鋰硫電池的電化對(duì)應(yīng)不同的充放電電壓，因此通過(guò)監(jiān)測(cè)不同的電確定此時(shí)穿梭的多硫化物種類(圖 1.2e)[31]。
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本文編號(hào)：2843000