銀納米粒子作為一種在物理、化學(xué)和生物方面擁有優(yōu)異性能的貴金屬材料,一直是學(xué)術(shù)界和工業(yè)界研究的重點(diǎn)。憑借其固有的近場光學(xué)特性、高反應(yīng)活性和抗菌性,具有不同形貌的銀納米粒子能被用來構(gòu)筑一些特殊的先進(jìn)復(fù)合材料,并且被廣泛的應(yīng)用于包括表面增強(qiáng)拉曼光譜、金屬增強(qiáng)熒光在內(nèi)的表面增強(qiáng)技術(shù),各類化學(xué)反應(yīng)的催化劑,生物化學(xué)領(lǐng)域的抗菌劑等等。而銀納米粒子的這些優(yōu)異性能很大程度上取決于它的形貌,因此,銀納米粒子的可控合成在其應(yīng)用上扮演著極其關(guān)鍵的角色。所以研究銀納米粒子的可控合成,不同形貌的銀納米粒子的性能以及拓寬銀納米粒子的應(yīng)用就顯得尤為重要。聚對苯二甲酸乙二醇脂(Polyethylene terephthalate,即PET)是一種被廣泛應(yīng)用于包裝行業(yè)、精密器件封裝、電子儀器、建筑裝飾、汽車配件等領(lǐng)域的半結(jié)晶型聚酯,有著成本低廉、易加工和機(jī)械性能穩(wěn)定、合成工藝成熟等優(yōu)點(diǎn)。然而,一方面,韌性差、結(jié)晶速率低等缺點(diǎn)也嚴(yán)重限制了聚對苯二甲酸乙二醇脂的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用,另一方面,隨著材料科學(xué)和工業(yè)技術(shù)的發(fā)展,單一結(jié)構(gòu)的聚對苯二甲酸乙二醇脂越來越難以滿足一些特殊領(lǐng)域的需要,這就需要我們研制出綜合性能更加優(yōu)異,功能更加多樣化的改性聚酯。因此,開發(fā)具有高韌性,高結(jié)晶速率及特殊光學(xué)性能的改性聚酯,具有重要的研究意義與應(yīng)用價(jià)值。本論文針對銀納米粒子的可控合成,聚酯的光學(xué)改性,以及銀納米粒子對光學(xué)改性聚酯結(jié)晶行為的影響做了系統(tǒng)的研究。研究內(nèi)容主要包括以下部分:首先對銀納米粒子的可控合成做了一系列的研究。在這一部分,聚芳醚腈(PEN)作為一種特種高分子材料,憑借其分子鏈官能團(tuán)上的氮、氧原子與銀離子的結(jié)合能力,被應(yīng)用于硝酸銀的還原,來制備具有不同形貌的銀納米粒子。首先,通過控制反應(yīng)物的比例,反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等反應(yīng)條件,我們成功的制備得到了含有納米微球和納米棒等結(jié)構(gòu)的銀納米粒子。并且,隨著對這些產(chǎn)物的進(jìn)一步測試表征,我們發(fā)現(xiàn)不同形貌的銀納米粒子呈現(xiàn)出了截然不同的光學(xué)特性。其中較大尺寸的銀納米粒子以局域表面等離子共振為主,而較小的銀納米微球以熒光發(fā)射為主。然后,通過使用不同結(jié)構(gòu)的聚芳醚腈作為模板,我們深入研究了小尺寸銀納米微球的熒光效應(yīng),并通過控制微球的尺寸,制備得到了具有不同熒光發(fā)射波長的熒光納米微球。這些特性使得銀納米粒子在光學(xué)傳感器上具有潛在的應(yīng)用價(jià)值,因此,以上這些研究成果對銀納米粒子的制備及其應(yīng)用起到了一定程度的推動(dòng)作用。第二部分的工作主要是聚酯的光學(xué)改性。首先,從分子設(shè)計(jì)的角度出發(fā),通過對苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)、聚乙二醇(PEG)共聚,來制備韌性好,透明度高,具有熒光性質(zhì)的新型共聚酯PET-PEG。其中,PTA和EG是用于合成傳統(tǒng)聚酯PET的單體,PEG作為柔性鏈段,可以用來增強(qiáng)改性聚酯的韌性。此外,在聚合過程中,由于PEG在高溫下可以原位生成具有熒光性質(zhì)的碳量子點(diǎn),會(huì)導(dǎo)致最終獲得的聚酯也具有熒光發(fā)射特性。隨后,為了解決PET-PEG放置時(shí)間過長會(huì)因?yàn)榻Y(jié)晶而變得不透明的問題,引入了1,4-環(huán)己烷二甲醇,來制備非晶型聚酯PETG-PEG,其中的CHDM作為剛性結(jié)構(gòu),可以阻礙聚酯鏈段的微觀運(yùn)動(dòng),從而達(dá)到抑制聚酯結(jié)晶的效果。最終獲得的這種PETG-PEG改性聚酯具有可拉伸性和良好的回復(fù)性,并且在拉伸過程中不會(huì)出現(xiàn)應(yīng)力發(fā)白的現(xiàn)象,長時(shí)間放置過程中也能保持其非晶結(jié)構(gòu)。更重要的是,這種改性聚酯的熒光強(qiáng)度會(huì)隨著其拉伸強(qiáng)度的變化而變化,從而賦予了其在柔性傳感器上的應(yīng)用前景。最后在第三部分的工作中,主要研究了不同尺寸的銀納米粒子對聚酯結(jié)晶行為的影響。眾所周知,在特定工業(yè)用途中,需要聚酯具有良好的結(jié)晶性能,聚酯結(jié)晶速度的快慢將會(huì)直接影響到聚酯的注塑成型效率。而我們前面所制備的PET-PEG柔性聚酯由于柔性鏈段PEG的存在,其結(jié)晶過程非常緩慢,甚至在聚合結(jié)束快速冷卻之后呈現(xiàn)出完全非晶的狀態(tài)。而通過在聚酯的聚合過程中加入制備好的不同尺寸的銀納米粒子(相應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間分別為0.5 h,1 h和3 h),我們發(fā)現(xiàn),銀納米粒子能對聚酯的結(jié)晶產(chǎn)生促進(jìn)作用,其中反應(yīng)時(shí)間為1 h的銀納米粒子的促進(jìn)作用最為明顯。這是由于在聚合過程中,銀納米粒子起到了成核劑的作用,為晶體提供了晶核,使得聚酯結(jié)晶速率加快,晶體變小,結(jié)晶率增大。此外,銀納米粒子的加入并未對聚酯的韌性和熒光性能帶來明顯的影響,因此銀納米粒子可作為成核劑添加至新型PET-PEG改性聚酯中,為發(fā)展新型熒光聚酯的提供了新的思路。
【學(xué)位單位】：電子科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TB383.1;O633.14
【部分圖文】：

電子科技大學(xué)碩士學(xué)位論文的一種模板添加劑是聚乙烯吡咯烷酮（PVP），目前已有很多利用 PVP 為模板成銀納米粒子的相關(guān)報(bào)道[20-22]。如圖 1-1 所示，由于 PVP 中的 N，O 原子可銀離子配對，PVP 可以很好的包裹在銀的表面從而阻止銀納米粒子的團(tuán)聚，改變 PVP 的用量和銀納米粒子的加料速率，可以制備具有不同形貌的銀納米[23]。

圖 1-2 銀納米粒子的能級連續(xù)性與粒徑之間的關(guān)系 聚酯及其改性材料的研究進(jìn)展PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、PBT（聚對苯二甲酸丁二醇酯）和 PTT（甲酸丙二醇酯）等聚酯由于其良好的性能和低廉的價(jià)格，在過去的幾十被廣泛應(yīng)用于工業(yè)和生活用品當(dāng)中[29-31]，其中最常見的類型是 PET。然而一種結(jié)晶型聚酯具有透光率低，韌性差等缺點(diǎn)，在需要高透過率的光學(xué)些需要高韌性的領(lǐng)域的應(yīng)用受到了極大的限制，因此對 PET 的光學(xué)和力直是科學(xué)界的研究熱點(diǎn)。.1 聚酯的改性聚乙二醇（PEG）作為柔性鏈段引入到 PET 主鏈中可以極大的增強(qiáng) PET 韌性。此外，有研究表明 PEG 在與 PTA 共聚的過程中會(huì)產(chǎn)生具有熒光的，這將會(huì)賦予共聚酯極強(qiáng)的熒光性能[32],這些特殊的結(jié)果使得 PEG 在聚酯

電子科技大學(xué)碩士學(xué)位論文到了聚酯主鏈上用于降低聚酯的結(jié)晶度。以 CHDM 為例，J的同事首先使用 CHDM 合成了一系列型號(hào)的改性聚酯 PETG[30 年代，美國的 Tennessee Eastman 公司將這種改性聚酯商業(yè)化廣泛的應(yīng)用于電子封裝、汽車和醫(yī)療等各個(gè)領(lǐng)域。 的合成相似，PETG 的制備也分為酯交換和縮聚兩個(gè)階段，反應(yīng)首先是對苯二甲酸（DMT）、乙二醇（EG）和 1,4-環(huán)己烷二甲醇（C發(fā)生酯交換反應(yīng)生成對苯二甲酸雙羥乙酯和對苯二甲酸雙羥甲，然后苯二甲酸雙羥乙酯和對苯二甲酸雙羥甲基環(huán)己基甲酯進(jìn)生成 PETG。在聚酯的合成過程中往往需要加入合適的催化劑，一般會(huì)使用金屬醋酸鹽作為催化劑；而縮聚階段最常用的催 催化劑，但 Ti 催化劑會(huì)使產(chǎn)物顏色變黃[38]，這會(huì)影響到產(chǎn)物的文將會(huì)選用 Sb2O3作為催化劑，來進(jìn)行改性聚酯的合成實(shí)驗(yàn)。
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