鋰離子電池和鈉離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì),能夠有效地解決化石能源枯竭和環(huán)境污染問(wèn)題,是目前研究最多,最具有代表性的兩類二次電池。然而,目前商業(yè)化二次電池的負(fù)極材料比容量較低,限制了鋰離子電池和鈉離子電池在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域中的應(yīng)用,不能滿足人們生活日益增長(zhǎng)的需求。因此,設(shè)計(jì)和研發(fā)具有高能量密度、高功率密度的負(fù)極材料刻不容緩。目前,銻(Sb)基電極材料因具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、合適的電化學(xué)反應(yīng)電位,成為一種重要的合金類負(fù)極材料。在電化學(xué)儲(chǔ)能過(guò)程中,銻基負(fù)極材料與鏗離子或者鈉離子發(fā)生合金化反應(yīng),生成Li3Sb或者Na3Sb合金,提供了高的可逆比容量,使Sb基電極材料有希望滿足大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域中高能量密度的要求。然而,在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中,Sb基電極材料易發(fā)生嚴(yán)重的體積膨脹效應(yīng),導(dǎo)致活性材料結(jié)構(gòu)粉化、離子傳輸動(dòng)力緩慢等問(wèn)題,從而降低電池的電化學(xué)性能。為了解決這些問(wèn)題,本論文主要以Sb基電極材料二次電池的微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與電化學(xué)性能等為研究?jī)?nèi)容,設(shè)計(jì)合成了三維NiSb大孔薄膜合金、Sb/ZnS@C介孔空心異質(zhì)結(jié)構(gòu)、ZnS-Sb2S3@C核殼多面體復(fù)合材料、3D Sb|P-S@C復(fù)合材料、TiSe2@TiSe2-Sb2Se3異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu),并深入研究其作為二次能源電池負(fù)極材料的電極電化學(xué)動(dòng)力學(xué)、電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理與儲(chǔ)能機(jī)制。(1)采用一步原位溶劑熱法制備了以三維泡沫鎳為模板的3D NiSb薄膜合金材料。該材料在用作鈉離子電池負(fù)極電極時(shí),具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。在電流密度為100、200和400 mA g-1時(shí),3D NiSb薄膜合金負(fù)極材料展現(xiàn)了643.8、520.5和378.6 mAhg-1的可逆比容量。當(dāng)電流密度為100 mAg-1時(shí),循環(huán)100圈后,可獲得420 mA h g1的高的可逆比容量。優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能主要?dú)w因于其特殊的結(jié)構(gòu):3D NiSb合金薄膜由均勻生長(zhǎng)在三維自支撐的泡沫鎳表面的NiSb小顆粒組裝而成,其泡沫鎳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)不僅可以作為還原劑和基體,生長(zhǎng)并負(fù)載NiSb小顆粒,增加活性物質(zhì)與電解液的接觸面積,而且有利于提高材料的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。此外,3D NiSb薄膜合金材料具有多孔結(jié)構(gòu),能為充放電過(guò)程引起的活性材料的體積膨脹提供足夠的緩沖空間,展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。(2)利用部分陽(yáng)離子置換方法,設(shè)計(jì)了以空心Sb/ZnS為內(nèi)核,以碳層材料為外殼的Sb/ZnS@C介孔空心異質(zhì)結(jié)構(gòu)微球。以其作為鈉離子電池負(fù)極材料,碳外殼不僅可以提高材料的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力,而且有利于提高反復(fù)充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。具有介孔結(jié)構(gòu)的空心Sb/ZnS能為充放電過(guò)程引起的活性材料的體積膨脹提供足夠的緩沖空間。Sb/ZnS@C獨(dú)特的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)以及組分之間的協(xié)同作用,使得Sb/ZnS@C介孔空心異質(zhì)結(jié)構(gòu)在用作鈉離子電池負(fù)極材料時(shí),具有較高的可逆比容量、優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。(3)金屬有機(jī)骨架化合物具有結(jié)構(gòu)可控、高比表面積和多孔性等優(yōu)勢(shì),在二次能源電池中,是一種重要的制備金屬/碳復(fù)合材料的前驅(qū)體。以ZIF-8金屬有機(jī)骨架化合物為前驅(qū)體,通過(guò)硫化和陽(yáng)離子置換兩步法,成功制備了以ZnS為核,Sb2S3@C為殼的ZnS-Sb2S3@C核殼多面體復(fù)合材料。其中,碳外殼可有效防止ZnS-Sb2S3@C核殼多面體復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)塌陷,同時(shí)緩解其用作鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)的體積膨脹問(wèn)題,提高材料的導(dǎo)電性。此外,ZnS-Sb2S3@C核殼多面體復(fù)合材料,不僅能提高電解液的浸潤(rùn)性,減小鈉離子擴(kuò)散距離,改善電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力,而且可有效防止由鈉離子不斷嵌入/脫出所帶來(lái)的結(jié)構(gòu)粉化問(wèn)題。在ZnS和Sb2S3的協(xié)同作用下,ZnS-Sb2S3@C核殼多面體復(fù)合材料在用作鈉離子電池負(fù)極材料時(shí),表現(xiàn)了優(yōu)異的鈉離子存儲(chǔ)性能。當(dāng)電流密度為100 mAg-1時(shí),循環(huán)120圈后,可逆比容量可達(dá)到630 mAh g-1。(4)發(fā)展具有高容量、長(zhǎng)壽命的鈉離子電池的關(guān)鍵在于設(shè)計(jì)多孔結(jié)構(gòu)的新型負(fù)極材料。在三維大孔內(nèi)部相連的碳基體上生長(zhǎng)多孔磷硫球形及單質(zhì)銻納米顆粒(3D Sb|P-S@C),可作為能夠保持長(zhǎng)循環(huán)壽命的鈉離子電池負(fù)極材料。其中,自組裝的多孔非金屬磷硫球和金屬Sb納米顆粒以化學(xué)鍵的形式嵌在碳泡沫上,有利于提高材料本身的導(dǎo)電性,維持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),同時(shí)其特殊結(jié)構(gòu)有利于緩沖充放電過(guò)程中活性材料的體積效應(yīng),防止結(jié)構(gòu)粉化�；谝陨蠌�(fù)合結(jié)構(gòu)和特殊的本征組分,Sb|P-S@C復(fù)合材料在用作鈉離子電池負(fù)極材料時(shí),具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。首次放/充電比容量為1201/720 mAh g-1。當(dāng)電流密度為0.1 Ag-1時(shí),循環(huán)1 00/1000圈后,仍能夠保持540 mAh g-1/490 mAh g-1的容量。(5)利用協(xié)同刻蝕/離子交換和硒化方法,成功制備了 MIL-125衍生的多孔TiSe2@TiSe2-Sb2Se3異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu),其中多孔TiSe2為核,TiSe2-Sb2Se3異質(zhì)結(jié)為殼。多孔TiSe2核和TiSe2-Sb2Se3異質(zhì)結(jié),使該材料暴露了更多的可利用的活性位點(diǎn),縮短了離子傳輸距離,加速了電荷轉(zhuǎn)移和傳輸動(dòng)力學(xué),提高了層間利用效率,有效抑制了鋰離子嵌入范德華層間過(guò)程中的極化和阻塞效應(yīng)。此外,核殼結(jié)構(gòu)的碳基體起到了承載多孔TiSe2和TiSe2-Sb2Se3異質(zhì)結(jié)的重要作用,有利于提高多孔TiSe2@TiSe2-Sb2Se3異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,緩沖充放電時(shí)活性材料的體積膨脹問(wèn)題�；谝陨辖Y(jié)構(gòu)特征,多孔TiSe2@TiSe2-Sb2Se3異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)在用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí),克服了電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的極化和阻塞效應(yīng),提高了贗電容貢獻(xiàn)率,表現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能。
【學(xué)位單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TM912;TB33
【部分圖文】：

間的嵌脫過(guò)程實(shí)現(xiàn)充放電，展現(xiàn)了相似的離子儲(chǔ)存輸運(yùn)機(jī)制和物理化學(xué)性質(zhì)。充??電過(guò)程，鈉離子和電子分別在電池內(nèi)部和外電路由正極材料轉(zhuǎn)移到負(fù)極材料，保??持電荷平衡。放電過(guò)程則相反。具體電化學(xué)儲(chǔ)能過(guò)程如圖１．５所示。然而，鈉離??子的半徑和質(zhì)量較大，導(dǎo)致鈉離子電池的動(dòng)力學(xué)速率和能量密度相對(duì)較低。一些??在鋰離子電池中性能較好的電極材料，作為鈉離子電池電極材料時(shí)，卻展現(xiàn)了差??的電化學(xué)性能。比如，對(duì)于未處理過(guò)的石墨，作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，具有??穩(wěn)定的循環(huán)性能。但是其層間距較小，鈉離子無(wú)法嵌入到石墨層間內(nèi)，導(dǎo)致其不??適合用作鈉離子電池負(fù)極材料。為了解決這個(gè)問(wèn)題，研究學(xué)者們制備出氧化還原??６??

?石墨，其擴(kuò)大的層間距，為鈉離子的嵌入提供了足夠的空間，完成了嵌入過(guò)程，??如圖１．６所示。由此可見(jiàn)，鈉離子電池的發(fā)展，對(duì)當(dāng)代社會(huì)具有重要的研宄意義，??尤其是其電極材料的發(fā)展，是鈉離子電池技術(shù)的關(guān)鍵，需要進(jìn)行更深入的探索和??研究。??Ｃｈａｒｇｅ??￣＿?＝＝＝＝：＝ｔ—１??Ｈ簽：＾國(guó)卜：??Ａｌ?Ｃａｔｈｏｄｅ?ＳＢ?Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ?ＳＥＩ?Ａｎｏｄｅ?Ａｌ????＋??Ｉ?一?遍丨?＾ｒ－??Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ??圖１．５鈉離子電池的工作原理［６］??Ｆｉｇｕｒｅ?１．５?Ｔｈｅ?ｗｏｒｋｉｎｇ?ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ?ｏｆ?ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ?ｓｏｄｉｕｍ－ｉｏｎ?ｂａｔｔｅｒｉｅｓｔ６］??＊，０??ａ?ｂ?ｃ??Ｇｒａｐｈｉｔｅ?Ｇｒａｐｈｉｔｅ?ｏｘｉｄｅ?Ｅｘｐａｎｄｅｄ?ｇｒａｐｈｉｔｅ??－?．?－?＞??二??圖１．６石墨基負(fù)極材料的儲(chǔ)鈉機(jī)制［１３］??Ｆｉｇｕｒｅ?１．６?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｓｏｄｉｕｍ?ｓｔｏｒａｇｅ?ｉｎ?ｇｒａｐｈｉｔｅ－ｂａｓｅｄ?ｍａｔｅｒｉａｌｓ１１３＾??１．３．２鈉離子電池的電極材料??發(fā)展鈉離子電池，一個(gè)重要的挑戰(zhàn)是選擇具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和電壓窗口??的電極材料。目前，報(bào)道過(guò)的鈉離子電池電極材料多數(shù)都是從鋰離子電池電極材??料中模擬出來(lái)的。［１４］兩類電池具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)和儲(chǔ)能機(jī)理，使得很多??７??

因此，為了提高其首次庫(kù)倫效率，實(shí)現(xiàn)硬碳的缺陷和表面積的精細(xì)控制，??成為一種有效地方法。［３Ｇ］例如，ｌｉｕ課題組對(duì)蔗糖衍生的硬碳的缺陷度和孔隙度??進(jìn)行設(shè)計(jì)，深入研究了鈉離子在硬碳材料內(nèi)的吸附－嵌入機(jī)制，如圖１．８所示。［２９］??證明，低孔隙度和低缺陷的硬碳材料，具有高達(dá)８６．１％的首次庫(kù)倫效率，３６１?ｍＡｈ??ｇ－１可逆比容量，充放電循環(huán)１００圈后，容量保持率為９３．４％。??知：??ＷｒｒＷ??＃?＾?＾?＾?＾?＾?？?？?？?０??圖１．８恒電位條件下石墨電極穩(wěn)態(tài)鈉離子分布（上）和石墨層間鈉離子存儲(chǔ)示意圖（下）??（ａ）無(wú)空位缺陷電極中的鈉離子分布（ｂ）石墨層中存在空位缺陷時(shí)的鈉分布。石墨結(jié)構(gòu)各??層相對(duì)于密度圖的方向如（ａ）所示［２９］??Ｆｉｇｕｒｅ?１．８?Ｓｔｅａｄｙ?ｓｔａｔｅ?＂Ｎａ?ｉｏｎ?ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ?ｉｎ?ｇｒａｐｈｉｔｉｃ?ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ?ｕｎｄｅｒ?ｃｏｎｓｔａｎｔ?ｐｏｔｅｎｔｉａｌ??ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ?（ｔｏｐ）?ａｎｄ?ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ?ｏｆ?Ｎａ?ｉｏｎ?ｓｔｏｒａｇｅ?ｂｅｔｗｅｅｎ?

本文編號(hào)：2841097