超級電容器是介于電池和傳統(tǒng)介電電容之間的一種性能優(yōu)異的儲能器件,它因具備高功率密度、較高的能量密度、快速的充放電過程、長循環(huán)壽命和環(huán)境友好等特點而備受人們青睞。然而,超級電容器的應用卻常常受到其低能量密度的限制,因此,提高超級電容器的能量密度成為了當下研究的熱點。從原理上來講,超級電容器的容量等于構成電容器的兩極所提供容量的串聯值。因此,超級電容器的電極是關系其器件能否獲得高電容特性的關鍵性因素。納米材料區(qū)別于塊體材料,具有大的比表面積和豐富的孔結構,其作為超級電容器電極材料極大地推動了高性能超級電容器的快速發(fā)展。然而,并非所有的納米結構都對器件的電容特性有所幫助,納米材料的比表面積、孔徑、穩(wěn)定性、導電性、本征的電容性等都會影響超級電容器整體的性能。因此,如何巧妙地設計電極材料的納米結構并實現高性能超級電容器成為了研究的熱點和主要目標。本論文針對以上問題,以實現納米結構電極的高導電性、電極/溶液界面快速電子轉移和高速傳質特性為出發(fā)點,對納米結構電極的合理設計、電極材料的可控合成和電化學電容行為等進行了研究。特別是通過對納米材料的合理復合和對納米結構的有效調控,以一元金屬氧化物、二元金屬氧化物/導電聚合物復合物、三元聚多酸/導電聚合物/碳材料復合物和三元電池/電容雜化復合材料作為研究對象,結合多種材料表征手段和電化學測試方法,系統(tǒng)地研究了不同納米結構的構建、生長機理及其對超級電容性能的影響。本論文的主要研究內容如下:1)在不添加表面活性劑的條件下,通過調控水熱反應的壓力和材料在基底上的生長位置構建了4種不同納米結構的一元Co_3O_4納米材料,分別為納米線狀、納米片狀、紅毛丹狀和有層次狀。由于無表面活性分子覆蓋,Co_3O_4納米材料暴露出潔凈的晶面,電化學測試的四種納米結構都表現出了“真實”的電化學電容性能。此外,利用孔徑分析和電化學阻抗擬合的方法對4種不同納米結構的超級電容機理進行了深入的研究,揭示了不同納米結構對電荷存儲和電極過程的影響。結果分析表明,納米材料比容量的大小并非簡單取決于納米結構的表面積大小,其還取決于電極的導電性、浸潤性、離子擴散速率和反應活性。一維Co_3O_4納米線可以提供最高的反應浸潤性、最快的電子轉移速率和最大的擴散速率,因此在幾種納米結構中體現出最高的比容量,這對引導高效納米結構電極的合理設計具有重要意義。2)為了進一步提高一元納米材料的性能,通過電化學方法將柔性PEDOT沉積到Co_3O_4納米線陣列上,構建了一種獨特的二元Co_3O_4/PEDOT納米網絡多孔結構。結構分析和電化學測試結果表明,PEDOT生長量對二元納米材料的孔結構和電容性都有巨大的影響,只有當二元復合材料剛好表現為網絡多孔狀結構的時候,Co_3O_4/PEDOT才會展現出最佳的電化學電容性能。進一步的器件性能測試則表明,與Co_3O_4納米線陣列和PEDOT薄膜比容量之和相比,Co_3O_4/PEDOT納米網絡多孔結構的比容量提高了2.2倍。通過孔結構分析對其機理進行分析后發(fā)現,Co_3O_4納米線陣列孔徑分布不合理以及PEDOT多孔性差,是造成這兩種一元材料低性能的主要原因,而二元Co_3O_4/PEDOT納米網絡多孔結構正好解決了前兩種一元材料的問題,因此展示出顯著提升的電化學電容性能。3)納米材料的復合是提升材料性能的重要手段,但隨著這一手段的廣泛應用,其弊端也逐漸被發(fā)現。為了獲得同時具備各一元材料優(yōu)點的納米復合材料,一些研究者將這些一元材料直接混合或任意的結合起來制成多元復合材料,而不考慮各一元材料之間的相互作用和生長機理,其后果則是獲得的納米復合材料不僅得不到性能的提升,反而阻礙了各一元材料性能的發(fā)揮。為了防止這種情況的反復發(fā)生,本研究工作采用自組裝和原位化學聚合相結合的方法,構建了三元CNT/PMo/PANI和CNT/PANI/PMo兩種核殼納米結構。電化學測試結果表明CNT/PMo/PANI具有明顯優(yōu)于CNT/PANI/PMo的電化學電容性能。而進一步的孔徑和結構分析則表明,兩種三元復合納米結構的BET比表面積基本相同,但CNT/PMo/PANI相比于CNT/PANI/PMo具有更多的介孔和大孔結構。對兩種三元材料中PANI和PMo包覆順序導致的不同反應機理進行研究后發(fā)現,PMo具有弱氧化性,可以引導PANI的原位聚合,在CNT和PANI之間建立起整齊有序的連接,且其富含質子,可以促進PANI的摻雜去摻雜過程。而PANI則可以促進PMo和CNT之間的電子傳遞,還可以保護PMo不被溶解。因此,CNT/PMo/PANI才是這三種一元材料復合的最合理的納米結構。這個工作說明,詳細了解各一元材料的優(yōu)缺點和材料之間可能發(fā)生的相互作用,并通過系統(tǒng)分析的方法進行合理的結構設計,是構建高效納米復合電極材料不可或缺的關鍵步驟。4)雖然納米復合技術在很大程度上提升了超級電容器的能量密度,但與電池的能量密度相比其仍然沒有優(yōu)勢。在本研究工作中,通過將電池性材料Bi_2S_3與電容性材料CNT和rGO進行復合構建了一種獨特的三元多層結構的(Bi_2S_3/CNT)/rGO多孔納米結構電極,并進一步利用此電極組裝了對稱的電池型超級電容器。電化學測試結果表明,Bi_2S_3/CNT電極的電化學過程是受擴散控制的,屬于典型的電池型材料;而當在電極中插入rGO薄層將其制備成(Bi_2S_3/CNT)/rGO多層電極之后,其電化學反應轉變?yōu)楸砻婵刂频倪^程,說明了多層電極典型的電容特性。進一步結構分析則表明,多層結構中的每一個單層的厚度都小于溶液中離子的擴散距離,這說明多層結構電極可以加速離子的擴散,改善電極的傳質過程;而rGO則在促成多層結構的同時將單層之間連接起來,提高了電極整體的導電性。利用這種獨特的多層多孔電極組裝的電池型超級電容器在保留與電容相當的功率密度的同時也獲得了與電池相當的能量密度,證明了多層結構將電池性電極成功的轉變成了具有高能量密度的電容性電極。此外,這個工作為構建同時具備高功率密度與高能量密度的電池型超級電容器奠定了堅實的理論基礎,并為制造新型的高功率電池開辟了新的重要途徑。簡而言之,本論文工作主要研究了各種納米結構對超級電容器(尤其是在具有相同化學特性的贗電容器)電容特性的影響。此外,還利用許多方法成功的合成了各種精巧的納米結構,并進一步探索了納米結構對超級電容行為的重要影響。首先,合成了幾種不同維度的納米材料,其中一維納米結構具備最高的反應物浸潤性、最快的電子轉移速率和擴散速率,從而體現出最高的比容量,這有力地證明了物理結構對贗電容行為的關鍵作用。此外,通過調節(jié)納米復合材料中組分間的比例獲得了一種獨特的納米結構,這種結構多孔性好,且微孔、中孔和大孔的比例合理。其中,前兩種小孔可以提供大的電極表面和高的電活性,而大孔則可提高傳質速率。值得注意的是,通過調控納米結構的復合順序可以達到調節(jié)納米材料電導率、孔徑分布以及循環(huán)穩(wěn)定性的目的,這暗示著不同的復合順序將會引起不同的物理和化學相互作用。更有趣的是,本工作對多層納米結構的精巧設計在很大程度上證明了納米結構效應的美妙之處,當單層厚度小于擴散厚度時,這種獨特的結構可以實現不受擴散控制的電極過程,并同時獲得極高的能量密度和功率密度。在電化學體系中,納米結構效應對電化學行為的影響不可小覷,而基礎理論和實驗結果都證明,未來的儲能系統(tǒng)將可以通過人工手段實現同時具備高能量密度和高功率密度的電池型超級電容器或電容型電池,并獲得廣泛的應用。
【學位單位】：西南大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：TB383.1;TM53
【文章目錄】：
摘要
ABSTRACT
縮寫說明
第1章 緒論
    1.1 引言
    1.2 超級電容器分類及儲能機理
        1.2.1 雙電層電容器及其儲能機理
        1.2.2 贗電容器及其儲能機理
        1.2.3 混合型電容器及其儲能機理
    1.3 超級電容器電極材料選取及納米結構設計
        1.3.1 雙電層電容電極材料
        1.3.2 贗電容電極材料
        1.3.3 混合型電容電極材料
        1.3.4 納米結構設計
    1.4 各種納米材料電極的研究現狀及優(yōu)缺點
        1.4.1 零維納米結構電極材料
        1.4.2 一維納米結構電極材料
        1.4.3 二維納米結構電極材料
        1.4.4 三維納米結構電極材料
    1.5 納米結構電極材料在超級電容器應用中面臨的挑戰(zhàn)
    1.6 本論文的研究目的、主要內容和創(chuàng)新點
        1.6.1 本論文的研究目的及主要內容
        1.6.2 本論文創(chuàng)新點
第2章 納米結構電極的制備和電化學電容性能評估
    2.1 相關實驗方法
        2.1.1 實驗試劑
        2.1.2 納米材料的制備方法
        2.1.3 電極制備和電容器組裝
    2.2 超級電容器性能測試和評估
        2.2.1 實驗體系
        2.2.2 超級電容器性能測試
        2.2.3 超級電容器性能評估
3O₄納米結構構建及其電化學電容機理研究'>第3章 一元多維度Co₃O₄納米結構構建及其電化學電容機理研究
    3.1 引言
    3.2 材料和電極制備
3O₄納米材料制備'>        3.2.1 Co₃O₄納米材料制備
3O₄納米結構電極制備'>        3.2.2 Co₃O₄納米結構電極制備
    3.3 形貌和性質表征
        3.3.1 形貌及結構表征
        3.3.2 電化學表征
    3.4 結果與討論
        3.4.1 材料特性研究
        3.4.2 生長機理討論
        3.4.3 電化學電容行為研究
        3.4.4 納米結構效應的機理討論
    3.5 本章小結
3O₄/PEDOT網絡多孔納米結構電極構建及其電化學電容行為研究'>第4章 二元Co₃O₄/PEDOT網絡多孔納米結構電極構建及其電化學電容行為研究
    4.1 引言
    4.2 材料和電極制備
3O₄納米線制備'>        4.2.1 Co₃O₄納米線制備
3O₄/PEDOT納米網絡多孔電極制備'>        4.2.2 Co₃O₄/PEDOT納米網絡多孔電極制備
    4.3 材料表征和電化學測試
        4.3.1 材料表征
        4.3.2 電化學表征
    4.4 結果與討論
3O₄/PEDOT納米網絡多孔結構形成機理'>        4.4.1 Co₃O₄/PEDOT納米網絡多孔結構形成機理
        4.4.2 形貌和晶體結構
        4.4.3 電化學電容行為研究
        4.4.4 協(xié)同效應及機理討論
    4.5 本章小結
第5章 三元CNT/PMo/PANI核殼納米結構構建及其電化學儲能行為分析
    5.1 引言
    5.2 試劑與材料制備
        5.2.1 試劑
        5.2.2 CNT/PMo制備
        5.2.3 CNT/PMo/PANI制備
        5.2.4 CNT/PANI和CNT/PANI/PMo制備
    5.3 材料表征與測試
        5.3.1 材料表征
        5.3.2 電化學測試
    5.4 結果與討論
        5.4.1 三元核殼結構形貌和材料特性
        5.4.2 三元核殼結構電化學行為研究
        5.4.3 電化學電容性能提升機制
    5.5 本章小結
2S₃/CNT）/rGO多層納米結構基電池型超級電容器及其機理研究'>第6章 三元（Bi₂S₃/CNT）/rGO多層納米結構基電池型超級電容器及其機理研究
    6.1 引言
    6.2 材料和電極制備
2S₃/CNT復合物制備'>        6.2.1 Bi₂S₃/CNT復合物制備
2S₃/CNT）/rGO多層電極制備'>        6.2.2 （Bi₂S₃/CNT）/rGO多層電極制備
    6.3 形貌和性質表征
        6.3.1 形貌及結構表征
        6.3.2 電化學表征與計算
    6.4 結果與討論
        6.4.1 概念及結構設計
        6.4.2 形貌和材料特性研究
        6.4.3 電化學分析與機理討論
    6.5 本章小結
第7章 結論與展望
    7.1 本論文結論
    7.2 前景展望
參考文獻
攻讀博士期間完成的論文及成果
致謝

【相似文獻】

相關期刊論文 前10條

1 季辰辰;米紅宇;楊生春;;超級電容器在器件設計以及材料合成的研究進展[J];科學通報;2019年01期

2 余凡;熊芯;李艾華;胡思前;朱天容;劉蕓;;金屬-有機框架作為超級電容器電極材料研究的綜合性實驗設計[J];化學教育(中英文);2019年02期

3 擺玉龍;;超級電容器電極材料的研究進展[J];新疆化工;2011年03期

4 ;中科院合肥物質科學研究院石墨烯基超級電容器研制成功[J];中國建材資訊;2017年04期

5 林曠野;劉文;陳雪峰;;超級電容器隔膜及其研究進展[J];中國造紙;2018年12期

6 程錦;;超級電容器及其電極材料研究進展[J];電池工業(yè);2018年05期

7 曾進輝;段斌;劉秋宏;蔡希晨;吳費祥;趙盼瑤;;超級電容器參數測試與特性研究[J];電子產品世界;2018年12期

8 劉永坤;姚菊明;盧秋玲;黃錚;江國華;;碳纖維基柔性超級電容器電極材料的應用進展[J];儲能科學與技術;2019年01期

9 鄭超;李林艷;陳雪丹;于學文;顧應展;吳奕環(huán);丁升;潘國林;周洲;劉秋香;陳寬;袁峻;楊斌;喬志軍;傅冠生;阮殿波;;超級電容器百篇論文點評(2017.7.1—2017.12.15)[J];儲能科學與技術;2018年01期

10 余勇;孫士斌;;微型超級電容器的3D打印制備方法[J];時代汽車;2018年07期

相關會議論文 前10條

1 代杰;汪匯源;譚X>予;隋剛;楊小平;;二硫化鉬/中空碳球復合材料的制備及其在超級電容器中的應用[A];中國化學會2017全國高分子學術論文報告會摘要集——主題I：能源高分子[C];2017年

2 時志強;;開啟電力能量儲存與利用的新時代?——超級電容器技術與應用進展[A];2018電力電工裝備暨新能源應用技術發(fā)展論壇報告集[C];2018年

3 馬衍偉;張熊;孫現眾;王凱;;高性能超級電容器及其電極材料的研究[A];第三屆全國儲能科學與技術大會摘要集[C];2016年

4 邱介山;于暢;楊卷;;超級電容器用功能二維納米碳材料的合成及功能化[A];第三屆全國儲能科學與技術大會摘要集[C];2016年

5 孟月娜;武四新;;高倍率性的碳納米管基柔性超級電容器電極[A];中國化學會第30屆學術年會摘要集-第二十九分會：電化學材料[C];2016年

6 潘偉;薛冬峰;;鐵基超級電容器[A];中國化學會第30屆學術年會摘要集-第四十二分會：能源納米材料物理化學[C];2016年

7 王凱;張熊;孫現眾;馬衍偉;;柔性固態(tài)超級電容器:從材料設計到器件制備[A];中國化學會第30屆學術年會摘要集-第四十一分會：納米材料與器件[C];2016年

8 婁正;沈國震;;柔性芯片超級電容器的設計及其在傳感系統(tǒng)中的應用[A];中國化學會第30屆學術年會摘要集-第四十一分會：納米材料與器件[C];2016年

9 高書燕;萬歲閣;魏先軍;;自組裝法制備超親水氮摻雜碳凝膠超級電容器電極材料[A];第七屆全國物理無機化學學術會議論文集[C];2016年

10 張曉芳;張偉;盧燦輝;;基于納米纖維素的N-摻雜碳質氣凝膠超級電容器的制備及應用研究[A];2016年全國高分子材料科學與工程研討會論文摘要集[C];2016年

相關重要報紙文章 前10條

1 記者 來蒞;中國超級電容器技術及產業(yè)國際論壇在北海舉行[N];北海日報;2019年

2 山科;煤基電容炭有望規(guī)�；a[N];中國化工報;2014年

3 實習生 邱銳;碳納米管超級電容器問世[N];中國科學報;2012年

4 本報記者 李東慧;我市將建超級電容器研發(fā)中心 多個住宅項目堅持新中式風貌[N];洛陽日報;2018年

5 湖北 朱少華 編譯;一款雙向DC/DC穩(wěn)壓器和超級電容器充電器電路[N];電子報;2017年

6 記者 楊紅衛(wèi);河南瑞貝卡集團與天一航天科技公司超級電容器項目合作簽約儀式舉行[N];許昌日報;2017年

7 記者 夏文燕 通訊員 代成;超級電容器有望得到廣泛應用[N];江蘇科技報;2016年

8 見習記者 白明琴;超級電容器市場趨熱[N];中國電力報;2016年

9 楊德印 摘編;超級電容器簡介[N];電子報;2016年

10 西江日報記者 劉亮 實習生 賴映平;超級電容器1分鐘可完成充電[N];西江日報;2016年

相關博士學位論文 前10條

1 熊前程;醋酸纖維多孔復合材料的制備及其基礎研究[D];西北大學;2018年

2 張效敏;離子液體膜在酸性氣體分離與柔性超級電容器中的應用基礎研究[D];南京大學;2018年

3 項坤;二維金屬氧化物基納米材料的設計合成及其在能源存儲與轉換中的應用[D];南京大學;2017年

4 周琴琴;基于化學修飾石墨烯的超級電容器研究[D];清華大學;2017年

5 郭鳳梅;碳納米管宏觀體在能源及傳感領域的應用研究[D];清華大學;2016年

6 楊萍萍;高效納米結構電極的構建及其超級電容增強機制研究[D];西南大學;2018年

7 王廣寧;多酸基配位聚合物超級電容器電極材料的制備及性能研究[D];哈爾濱理工大學;2018年

8 馬麗娜;細菌纖維素基柔性超級電容器電極的制備與性能研究[D];哈爾濱工業(yè)大學;2018年

9 歐陽田;碳材料的鹽輔助制備及其超級電容性能研究[D];哈爾濱工程大學;2018年

10 許峰;溶膠法制備新型三維碳材料及其超級電容器性能調控研究[D];中國科學院大學(中國科學院上海硅酸鹽研究所);2018年

相關碩士學位論文 前10條

1 陳達明;聚丙烯腈基碳材料的制備及其電化學性質研究[D];上海應用技術大學;2018年

2 王東華;煤瀝青基多孔碳納米材料的可控制備及其電化學性能研究[D];中北大學;2018年

3 郝曉東;基于生物質制備雜原子摻雜多孔碳材料及超級電容器性能研究[D];南京航空航天大學;2018年

4 王曉丹;生物質碳材料制備及性能研究[D];山東建筑大學;2018年

5 趙銘;自支撐碳基/過渡金屬氧化物復合電極及其全固態(tài)超級電容器的研究[D];南京航空航天大學;2018年

6 譚玉琪;石墨烯/TiO_2復合材料在超級電容器中的性能研究[D];東北林業(yè)大學;2018年

7 陳悅;超級電容器等效串聯內阻模型的建立與實驗驗證[D];南京航空航天大學;2018年

8 薛菲;基于金屬氧化物納米材料的非對稱超級電容器設計、組裝及其性能研究[D];濟南大學;2018年

9 劉鳳;鎳、錳氧化物納米材料超級電容性能的研究[D];濟南大學;2018年

10 閆珊;摻雜C、S金屬氧化物的制備以及在超級電容器中的應用[D];溫州大學;2018年

本文編號：2831410