深紅色和近紅外(640-1000 nm)的發(fā)光分別是高質(zhì)量的室內(nèi)照明和光學(xué)傳感、生物成像等應(yīng)用所必需的。在下轉(zhuǎn)換LED器件中,深紅光和近紅外光下轉(zhuǎn)換材料亦是不可或缺。目前商業(yè)化的深紅光材料主要是稀土摻雜的氮(氧)化物熒光粉,但是其制備工藝苛刻且價(jià)格昂貴。對(duì)于半導(dǎo)體量子點(diǎn)發(fā)光材料,它們大多含有A類(Cd、Pb、Hg)或B類有毒元素(Se和As),絕大多數(shù)量子點(diǎn)的熒光峰又偏窄,且深紅光和近紅外光量子點(diǎn)材料報(bào)道極少,亟需開(kāi)發(fā)該波長(zhǎng)范圍的高效寬帶發(fā)光材料以彌補(bǔ)空缺。無(wú)毒的黃銅礦銅銦硫(CuInS2,CIS)量子點(diǎn)已經(jīng)被廣泛地研究,因其具有較大的吸收系數(shù)和可調(diào)節(jié)的較寬的發(fā)光光譜,所以它在白光發(fā)光二極管和生物成像等領(lǐng)域具有實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值。CIS量子點(diǎn)可通過(guò)調(diào)節(jié)Cu/In比例和包覆ZnS等方法來(lái)調(diào)節(jié)發(fā)光位置、改善發(fā)光性能。近年來(lái),通過(guò)摻雜、取代的方法來(lái)調(diào)節(jié)CIS光學(xué)帶隙和發(fā)光性能的報(bào)道也層出不窮。雖然可通過(guò)調(diào)節(jié)Cu/In比例獲得CIS在深紅色或近紅外范圍的發(fā)光,但其量子效率很低,難以被實(shí)際應(yīng)用。包覆ZnS或者摻雜、取代的方法(除了引入有毒元素Se)也無(wú)法將CIS/ZnS的發(fā)光峰位擴(kuò)展到深紅色或近紅外范圍(650 nm)。因此,實(shí)現(xiàn)CIS在深紅色或近紅外范圍的高效發(fā)光仍是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)�；诖�,本論文嘗試將Sn引入到黃銅礦CIS體系中,合成Cu-Sn-In-S和Cu-Sn-In-S/ZnS量子點(diǎn),通過(guò)減小帶隙能量的方式,以實(shí)現(xiàn)其在深紅色或近紅外范圍優(yōu)良的發(fā)光性能。主要結(jié)果總結(jié)如下:(1)借鑒傳統(tǒng)黃銅礦CIS的合成方法,通過(guò)摻雜Sn,成功合成Cu-Sn-In-S和Cu-Sn-In-S/ZnS量子點(diǎn),它們的尺寸均為5 nm左右。Cu-Sn-In-S和Cu-Sn-In-S/ZnS(Cu/In=1:2)量子點(diǎn)的發(fā)光分別覆蓋了 701～894nm 和 628～785 nm的深紅光至近紅外波段(溶液)。(2)Sn的加入量對(duì)CIS光學(xué)性能的影響巨大。Sn的摻雜使得CIS帶隙減小,發(fā)光紅移。0.1 mmolSn摻雜合成的Cu-Sn-In-S/ZnS(Cu/In=1:2)量子點(diǎn)取得最高的75%的內(nèi)量子效率。這可歸因于適量Sn的摻雜,使得長(zhǎng)壽命發(fā)光的T3(受主躍遷)所占比例增大。(3)進(jìn)一步通過(guò)調(diào)節(jié)Cu/In比例,調(diào)控Cu-Sn-In-S/ZnS(0.1 mmol Sn)量子點(diǎn)的發(fā)光波長(zhǎng),得到645-660-740 nm的深紅色到近紅外的發(fā)光(固體)。它們均表現(xiàn)出比對(duì)應(yīng)的不摻Sn的CIS/ZnS量子點(diǎn)更高的量子效率和更好的熱淬滅性能。(4)將不同 Cu/In 比的 Cu-Sn-In-S/ZnS(0.1 mmol Sn)量子點(diǎn)搭載在 365 nm的紫外芯片上,封裝白光LED和近紅外LED器件。白光LED顯示了極高的顯色指數(shù)(Ra=97.2和R9=91)和較低的溫度(2700K)。近紅外LED顯示了一個(gè)峰值在740 nm處的寬峰,表明了其在光學(xué)通訊、傳感和醫(yī)療領(lǐng)域應(yīng)用的可能性。此外,本論文對(duì)于不發(fā)光的閃鋅礦和纖鋅礦的CIS納米晶也開(kāi)展了相關(guān)研究,成功合成了閃鋅礦和纖鋅礦結(jié)構(gòu)的CIS納米晶。并通過(guò)摻雜Sn或者用Zn替換In,成功合成纖鋅礦的Cu-Sn-In-S納米晶和Cu1.94S-ZnS異質(zhì)結(jié)。
【學(xué)位單位】：廈門大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TB383.1;TQ422
【部分圖文】：

電子和空穴復(fù)合的途徑可分為：（１）電子和空穴直接復(fù)合，產(chǎn)生激子態(tài)發(fā)光。逡逑由于量子尺寸效應(yīng)的作用，所產(chǎn)生的發(fā)射光的波長(zhǎng)隨著顆粒尺寸的減小而藍(lán)移，逡逑如圖１－１。（２）通過(guò)表面缺陷態(tài)間接復(fù)合發(fā)光。由于表面缺陷態(tài)存在，當(dāng)量子點(diǎn)逡逑材料受光的激發(fā)后，光生載流子以極快的速度受限于表面缺陷態(tài)而產(chǎn)生表面態(tài)發(fā)逡逑光。（３）通過(guò)雜質(zhì)能級(jí)復(fù)合發(fā)光［２］。為了消除由于表面缺陷引起的缺陷態(tài)發(fā)光逡逑而得到激子態(tài)的發(fā)光，常常設(shè)法制備表面完整的量子點(diǎn)或者通過(guò)對(duì)量子點(diǎn)的表面逡逑進(jìn)行修飾來(lái)減少其表面缺陷，從而使電子和空穴能夠有效地直接復(fù)合發(fā)光［２］。逡逑１．１．４邋Ｃｕ－Ｉｎ－Ｓ半導(dǎo)體的三種晶型逡逑ＣｕＩｎＳ２邋（ＣＩＳ）半導(dǎo)體納米晶的合成方法和應(yīng)用研宄一直備受關(guān)注，它可應(yīng)逡逑用于光電器件、太陽(yáng)能電池、紅外探測(cè)器等領(lǐng)域。ＣｕＩｎＳ２是一種Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ族三元逡逑化合物半導(dǎo)體材料，有黃銅礦、閃鋅礦和纖鋅礦三種晶體結(jié)構(gòu)［１１１邋（圖１－２）。室逡逑溫時(shí)，ＣＩＳ體材料為黃銅礦結(jié)構(gòu)。高溫時(shí)，在溫度低于９８０°Ｃ時(shí)，ＣＩＳ會(huì)呈現(xiàn)閃逡逑鋅礦結(jié)構(gòu)，當(dāng)溫度介于１０４５－１０９０°Ｃ邋（熔化溫度）之間時(shí)，ＣＩＳ會(huì)呈現(xiàn)纖鋅礦結(jié)逡逑２逡逑

這樣可以避免發(fā)射光譜與激發(fā)光譜的重疊，有利于熒光光譜信號(hào)的檢測(cè)［３］。逡逑ｍｍ逡逑圖１－１不同尺寸ＣｄＳｅ量子點(diǎn)發(fā)光實(shí)物圖逡逑Ｆｉｇ．邋１－１邋ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ邋Ｐｉｃｔｕｒｅｓ邋ｏｆ邋ＣｄＳｅ邋ＱＤｓ邋ｗｉｔｈ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ邋ｓｉｚｅｓ逡逑又由于表面效應(yīng)［１，＼隨著尺寸的減小，比表面積不斷增大，導(dǎo)致表面原子逡逑的配位不足，從而在量子點(diǎn)表面出現(xiàn)眾多的缺陷態(tài)，如空位、缺陷、表面重組等。逡逑這些缺陷態(tài)是束縛能級(jí)的一部分，位于半導(dǎo)體的帶隙內(nèi)部，它們對(duì)電子和空穴有逡逑較強(qiáng)的捕獲能力，反過(guò)來(lái)會(huì)影響量子點(diǎn)的發(fā)光性質(zhì)，引起非線性光學(xué)效應(yīng)。因此，逡逑電子和空穴復(fù)合的途徑可分為：（１）電子和空穴直接復(fù)合，產(chǎn)生激子態(tài)發(fā)光。逡逑由于量子尺寸效應(yīng)的作用，所產(chǎn)生的發(fā)射光的波長(zhǎng)隨著顆粒尺寸的減小而藍(lán)移，逡逑如圖１－１。（２）通過(guò)表面缺陷態(tài)間接復(fù)合發(fā)光。由于表面缺陷態(tài)存在，當(dāng)量子點(diǎn)逡逑材料受光的激發(fā)后

？邋＝邋ｌｎ逡逑Ｃ邋＝Ｓ逡逑圖１－２邋ＣＩＳ的三種晶體學(xué)結(jié)構(gòu)：（ａ）黃銅礦，（ｂ）閃鋅礦，和（ｃ）纖鋅礦［ｌ２】逡逑Ｆｉｇ．邋１－２邋Ｔｈｒｅｅ邋ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ邋ｏｆ邋ＣＩＳ：邋（ａ）邋ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ，邋（ｂ）邋ｚｉｎｃ邋ｂｌｅｎｄｅ，逡逑ａｎｄ邋（ｃ）邋ｗｕｒｔｚｉｔｅ［１２］逡逑在黃銅礦結(jié)構(gòu)中，Ｃｕ原子和Ｉｎ原子在晶胞中是有序排布的，每個(gè)Ｓ原子都逡逑分別與兩個(gè)Ｃｕ原子和兩個(gè)Ｉｎ原子相連接。這樣的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性使得該晶型能帶寬逡逑度較低［｜＇同時(shí)具有較多的本征缺陷ｔＷ，容易引起典型的寬的發(fā)射峰。如前所逡逑述，四方黃銅礦結(jié)構(gòu)可視為閃鋅礦結(jié)構(gòu)的衍生物［１２］。閃鋅礦晶型大多存在于ＩＩ－逡逑ＶＩ族的二元化合物中，對(duì)于三元黃銅礦結(jié)構(gòu)的ＣＩＳ來(lái)說(shuō)，表現(xiàn)為一種陽(yáng)離子價(jià)態(tài)逡逑降低（Ｃｕ＋），另一種陽(yáng)離子價(jià)態(tài)升高（Ｉｎ３＋），兩種陽(yáng)離子在整個(gè)陽(yáng)離子晶格中逡逑是有序排布的。ＣＶ和Ｉｎ３＋離子價(jià)態(tài)的不同和和相應(yīng)的不等的鍵長(zhǎng)（ＲＣｌ，－Ｓ＃Ｒｌｎ．ｓ）逡逑使得陰離子不能在陽(yáng)離子間隙中緊密堆積

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本文編號(hào)：2831525