金屬有機(jī)框架材料(Metal Organic Frameworks,MOFs)是一類由金屬離子與有機(jī)配體之間通過配位鍵自組裝形成的新型有機(jī)-無機(jī)雜化晶態(tài)材料。因其具有超高的比表面積、功能性的孔道、穩(wěn)定而多樣的結(jié)構(gòu)等特點(diǎn),在氣體吸附、選擇性催化、藥物緩釋和生物傳感等領(lǐng)域都有著巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。然而,采用傳統(tǒng)方法制備的MOF多為粒徑在微米或亞微米尺度的晶體,且顆粒形貌不規(guī)則,致使MOF和傳感器的表面結(jié)合不牢且導(dǎo)電性能差,限制了其在傳感器領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。因而制備MOF復(fù)合材料是彌補(bǔ)MOF固有缺陷的一項(xiàng)有效措施,本文旨在構(gòu)筑高靈敏和高選擇性的傳感器,拓寬MOF復(fù)合材料在生物傳感領(lǐng)域的應(yīng)用。電化學(xué)發(fā)光(Electrochemiluminescence,ECL)生物傳感器是將電化學(xué)發(fā)光技術(shù)與生物傳感器相結(jié)合而發(fā)展起來的一種分析方法,它不僅具有電化學(xué)發(fā)光的特性,同時(shí)兼具生物傳感器的多用途。目前,電化學(xué)發(fā)光生物傳感器已被廣泛的用于測(cè)定化學(xué)和生化分析物,包括臨床診斷、食品和水安全、環(huán)境監(jiān)測(cè)和藥物研究等重要領(lǐng)域。本研究將MOF納米復(fù)合材料運(yùn)用于傳感器的構(gòu)建中,分別設(shè)計(jì)了兩種檢測(cè)凝血酶(Thrombin,TB)和前列腺特異性抗原(Prostate specific antigen,PSA)的電化學(xué)發(fā)光傳感器。主要研究?jī)?nèi)容及創(chuàng)新點(diǎn)如下:1.設(shè)計(jì)并構(gòu)建了一個(gè)基于MOF-銀-適配子探針的電化學(xué)發(fā)光傳感器用于凝血酶的檢測(cè)。制備了銀納米顆粒修飾的Fe-MIL-88 MOF材料,并將凝血酶適配體修飾到此材料表面形成MOF-銀-適配體探針。電極表面修飾一層信號(hào)分子Au-g-C_3N_4納米片,并將適配體的互補(bǔ)鏈連接到信號(hào)分子上,進(jìn)而通過DNA堿基互補(bǔ),將探針結(jié)合到傳感器上猝滅Au-g-C_3N_4的電化學(xué)發(fā)光。待測(cè)物TB與DNA的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)致使探針與傳感器表面分離,ECL信號(hào)增強(qiáng)。通過電化學(xué)發(fā)光信號(hào)的變化趨勢(shì)與TB濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系定量TB的濃度,從而達(dá)到檢測(cè)TB的目的。該傳感器的線性范圍為10~(-11)~10~(-6) g/mL,檢出限為3×10~(-13) g/mL。2.設(shè)計(jì)并構(gòu)建了基于MOF-金-G四鏈體協(xié)同放大的比率型電化學(xué)發(fā)光傳感器用于前列腺特異性抗原的檢測(cè)。以Fe-MIL-88 MOF作為載體平臺(tái)包裹大量的氯化血紅素(Hemin)分子并進(jìn)一步修飾納米顆粒和G-四鏈體,制備的DNA-MOF/Au/G-4探針起到對(duì)雙信號(hào)標(biāo)簽魯米諾(Luminol)的催化和對(duì)量子點(diǎn)(Quantum dots,QDs)的猝滅的協(xié)同作用。當(dāng)目標(biāo)物PSA與其適配體識(shí)別并結(jié)合后,可以破壞探針DNA的結(jié)合力,導(dǎo)致ECL雙信號(hào)QDs-Luminol從“off-on”狀態(tài)切換到“on-off”狀態(tài)。通過測(cè)試在最佳條件下ECL雙信號(hào)比率值的變化趨勢(shì)與PSA濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系,確定PSA的濃度,從而達(dá)到超靈敏檢測(cè)PSA的目的。該傳感器的線性范圍為0.5~500ng/mL,檢出限為5.8×10~(-5) ng/mL。
【學(xué)位單位】：華中農(nóng)業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O657.1;TB33
【部分圖文】：

相較于傳統(tǒng)的多孔材料，MOFs 材料的合成方法更為豐富，合成條件也更加溫和。溶劑熱法是合成 MOFs 材料最常用、最傳統(tǒng)的方法(Jeremias et al 2012)，近年來人們也開發(fā)出其他合成 MOFs 的手段如：微波輔助合成法、電化學(xué)法和機(jī)械化學(xué)法等(Meek et al 2011; Stock and Biswas 2012; Sun and Zhou 2015)。(1) 溶劑熱合成法一般而言，溶劑熱合成法是 MOFs 最為常見的合成方法。MOFs 的自組裝過程通常從分離的金屬離子和有機(jī)配體開始，通常情況下是將反應(yīng)物與反應(yīng)介質(zhì)（水或一種有機(jī)溶劑或幾種有機(jī)溶劑的混合物）混合加熱。溶劑熱合成中常用的有機(jī)試劑有 N,N-二甲基乙酰胺（DMA）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）和二甲基亞砜（DMSO）等。這種合成方法的優(yōu)勢(shì)是可以增加有機(jī)配體的溶解性，并且由于有機(jī)溶劑的模版效應(yīng)能大大提高合成產(chǎn)物的多樣性。如圖 1.1 展示了溶劑熱法合成 MOFs 材料的生長(zhǎng)過程(Lee et al 2013)。

圖 1.2 通過傳統(tǒng)加熱法(a)與微波加熱法(b)得到的 MOF-5 晶體的掃描電鏡圖(Choi et al 2008)。Fig.1.2 SEM images of MOF-5 crystals synthesized by conventional heating (a) and microwaveheating (b)(Choi et al 2008).(3) 電化學(xué)合成法MOFs 電化學(xué)合成法的原理是陽極產(chǎn)生的金屬離子與溶液中的橋聯(lián)有機(jī)配體配對(duì)結(jié)合形成 MOFs 結(jié)構(gòu)(Stock and Biswas 2012)。電化學(xué)合成 MOFs 過程中，可以加入離子溶劑來避免陰極金屬沉積的問題。2005 年，首次報(bào)道了使用電化學(xué)法合成

包括合成 Zn 基 MOF，Cu 基 MOF 和 Al 基 MOF(Joaristi et al 2012)。如圖1.3 所示，Stassen 等報(bào)道了用 Zr 片作為唯一金屬源，通過電化學(xué)沉積法合成了高穩(wěn)定的 UiO-66 薄膜(Stassen et al 2015)。

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