氫能已被廣泛用作高效和清潔的能源。然而,氫氣的儲存和運(yùn)輸依然比較困難,使其實(shí)際應(yīng)用成為巨大挑戰(zhàn)。在所研究的儲氫材料中,氨(NH3)具有高含氫量(17.7 wt.%),在相對溫和的條件下可被液化,便于運(yùn)輸,同時可以通過哈伯(Haber-Bosch)法大量合成。而且催化氨的分解可以為質(zhì)子交換膜燃料電池在線產(chǎn)生高純的氫氣,從而避免電池中Pt電極中毒,大大提高了電池的效率,同時未完全轉(zhuǎn)化的氨氣可通過吸附劑來移除。因此,催化氨的分解來獲得高純氫是一種很有發(fā)展前景的制氫方法。然而,目前為止,在相對較低的溫度利用氨的分解產(chǎn)生高含量的氫氣仍然具有挑戰(zhàn)性。因此,本論文通過優(yōu)化制備方法,使用助劑,選擇合適的載體等方法,合理設(shè)計高活性的氨分解催化劑,并通過各種表征方法,考察催化劑的結(jié)構(gòu)特征,同時對其在氨分解反應(yīng)中的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行深入研究,從而更好的理解催化行為本質(zhì),這為以后制備高效的催化劑提供了依據(jù)。本論文主要分為以下四部分工作:1.以高比表面積的多孔活性炭為模板,通過兩步等體積浸漬策略合成了一系列Co-SiO2復(fù)合催化劑,通過氮?dú)馕摳�、非原�?原位X射線粉末衍射技術(shù)、透射電子顯微鏡等表征技術(shù)詳細(xì)研究了催化劑的結(jié)構(gòu)。在Co-SiO2復(fù)合催化劑中,Co物種均勻地分散在Si02基質(zhì)中。氫氣程序升溫還原技術(shù)研究了催化劑的還原性質(zhì)。相應(yīng)條件下的原位X射線粉末衍射技術(shù)研究了各催化劑在還原過程中的相變。這證明了Co物種與Si02之間具有較強(qiáng)的相互作用,這種相互作用可以有效的抑制Co物種在高溫煅燒和氨分解反應(yīng)中的團(tuán)聚。在氨分解反應(yīng)中,Co-SiO2復(fù)合催化劑的活性物種是CoO和Co單質(zhì)。我們制備的復(fù)合催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性和高溫穩(wěn)定性,其活性遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)中已報道的過渡金屬催化劑。在溫度為600℃,空速為124,000 cm3 gcat-1 h-1的測試條件下,其氨的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到80%。而且在48 h的穩(wěn)定性測試中,氨轉(zhuǎn)化率基本沒有變化。2.采用簡單的兩步沉積沉淀法合成了MgO負(fù)載La為助劑的過渡金屬(Fe,Co,Ni)催化劑,過渡金屬納米顆粒以及助劑La物種都均勻地分散在MgO載體的表面。氮?dú)馕摳�、透射電子顯微鏡、原位/非原位X射線粉末衍射、程序升溫還原/脫附等表征方法詳細(xì)研究了催化劑的構(gòu)效關(guān)系。結(jié)果顯示過渡金屬與載體之間具有較強(qiáng)的相互作用,這種相互作用可以使催化劑維持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),有效的抑制活性物種在氨分解反應(yīng)過程中的燒結(jié)。La物種作為結(jié)構(gòu)助劑,只是增加了催化劑中活性位點(diǎn)的數(shù)目,使得催化劑對NH3的吸附解離能力增強(qiáng),從而促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。這種過渡金屬催化劑表現(xiàn)出了非常高的氨分解活性,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)中已報道的同類催化劑,同時催化劑具有很好的高溫穩(wěn)定性。采用加入助劑來提高催化劑催化活性的方法,為制備高效的催化劑提供了依據(jù)。3.采用膠體沉積法制備了二氧化鈰納米棒負(fù)載的Ru單原子催化劑,然后在550℃用高純NH3還原后,得到了尺寸均勻,熱穩(wěn)定的Ru團(tuán)簇催化劑。Ru團(tuán)簇催化劑具有非常高的活性和穩(wěn)定性,其氫氣生成產(chǎn)量在450℃時可以達(dá)到9,924 mmolH2 gRu-1 min-1,這個值比文獻(xiàn)中已報道的活性催化劑的氫氣生成產(chǎn)量高一個數(shù)量級。采用球差校正的高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡、氮?dú)馕摳�、X射線吸收精細(xì)光譜、X射線粉末衍射、X射線光電子能譜、程序升溫還原/脫附、原位/非原位的拉曼光譜、原位漫反射傅里葉變換紅外光譜等表征方法,對催化劑在氨分解反應(yīng)中的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行深入研究,發(fā)現(xiàn)Ru團(tuán)簇與CeO2協(xié)同作用,Ce02對NH3有一定的吸附能力,穩(wěn)定的Ru團(tuán)簇可以促進(jìn)NH3的吸附解離。這種由還原單原子制備均勻團(tuán)簇的方法,為制備高效的催化劑提供了一個有前景的策略。4.采用膠體沉積法制備了高比表面積的Ru/MgO催化劑,并通過X射線粉末衍射、程序升溫還原/脫附、透射電子顯微鏡、氮?dú)馕摳降缺碚鞣椒ㄔ敿?xì)研究了催化劑的結(jié)構(gòu)。Ru物種高度分散在載體的表面,同時Ru物種與MgO載體之間具有較強(qiáng)的相互作用,可以有效的抑制Ru物種和MgO載體在氨分解反應(yīng)中的燒結(jié)。采用膠體沉積法制備的Ru/MgO催化劑具有較高的催化活性和優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性,其活性遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)中已報道的其他方法制備的Ru/MgO催化劑。這種制備Ru基催化劑的方法,為制備高效的貴金屬催化劑提供了有前景的策略。
【學(xué)位單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：O643.36;TB383.1;TQ116.2
【部分圖文】：

作為高效、清潔的能源，被廣泛用于燃料電池發(fā)電和驅(qū)動汽車，沒有碳逡逑氧化合物和氮氧化合物的產(chǎn)生。此外，其還可用于備用電源和穩(wěn)定電網(wǎng)ｕ，２］。氫逡逑氣的燃燒焓為１４２邋ＭＪ邋ｋｇ４，這個值遠(yuǎn)高于其他的燃料。但是持續(xù)的通過管道傳逡逑遞氫氣是不實(shí)際的，也是不可能的。使用的氫氣應(yīng)該是提前儲存的，或者是現(xiàn)場逡逑制備出來的。氫氣易揮發(fā)，而且其體積能量密度比較低，使得氫氣或者能夠產(chǎn)生逡逑它的試劑的儲存和運(yùn)輸具有比較大的挑戰(zhàn)。早在２００１年，Ｓｃｈｌａｐｂａｃｈ等人發(fā)表逡逑了一篇關(guān)于氫儲存材料的綜述，介紹了氫氣作為燃料的優(yōu)缺點(diǎn)｜２１。氫作為地球上逡逑最豐富的元素，其大多數(shù)是以水或者氣態(tài)烴的形式存在。因此，目前主要通過蒸逡逑汽重整和水分解技術(shù)生產(chǎn)氫。為了行駛４０邋ｋｍ，氫燃料電池電車需要在２００邋ｂａｒ逡逑的壓力儲存４邋ｋｇ氫氣｜２１。２０１６年，日本豐田生產(chǎn)了一臺商業(yè)的燃料電池汽車，逡逑行駛大概５０２邋ｋｍ的距離使用了邋２個碳纖維高壓罐：一個在后面（６２．４邋Ｌ）；另一逡逑個在前面（６０．０邋Ｌ）邋ｍ。然而，考慮到氫氣壓縮過程中的能源消耗，經(jīng)濟(jì)友好的逡逑儲氫材料用于在線制氫技術(shù)是非常需求的｜４］。逡逑１４ｇ／Ｌ逡逑

Ｄｕａｎ等人試圖制備不同尺寸的Ｆｅ納米顆粒來調(diào)控催化劑的氨分解活性［４１）。逡逑當(dāng)以云母作為載體時，Ｆｅ納米顆粒尺寸分布均勻。作者比較了各種Ｆｅ基催化劑逡逑（Ｆｅ的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為３．５邋ｗｔ．％）的催化活性。如圖１－２（Ａ）所示，相比于３．５邋ｗｔ．％的逡逑Ｆｅ／ＣＮＦｓ邋催化劑和邋３．５邋ｗｔ．％的邋Ｆｅ／ｍｉｃａ邋催化劑，３．５邋ｗｔ．％的邋Ｆｅ－ＣＮＦｓ／ｍｉｃａ邋催化劑逡逑活性最高。純ｍｉｃａ活性最差，說明其作為載體或者助劑的作用比作為催化劑的逡逑作用突出。對于Ｆｅ－ＣＮＦｓ／ｍｉｃａ催化劑，在５５０邋°Ｃ時，氨轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)時間２２０邋ｍｉｎ逡逑內(nèi)逐漸增加，然后保持穩(wěn)定（圖１－２Ｂ）。說明調(diào)控顆粒尺寸和使用合適的載體（如逡逑碳納米纖維）可以提高鐵基催化劑的催化效率。然而，鐵基催化劑在較低溫度（＜逡逑４５０邋°Ｃ）時并沒有表現(xiàn)出氨分解活性。逡逑Ｇａｎｌｅｙ等人通過密度泛函理論（ＤＦＴ）預(yù)測了催化劑的氨分解活性［３１］。根逡逑據(jù)轉(zhuǎn)化頻率（ＴＯＦ），Ｎｉ比Ｐｄ和Ｐｔ的活性高，但是比Ｒｕ和Ｒｈ要低得多。此外，逡逑Ｎｉ／ＣＮＴｓ的催化活性遠(yuǎn)低于Ｆｅ／ＣＮＴ和Ｒｕ／ＣＮＴ的催化活性。在關(guān)于Ｎｉ納米顆粒逡逑的氨分解動力學(xué)研宄中

＜：和ＧＨＳＶ為６０００邋ｆ的測試條件，ＮＨ３在Ｎｉ／ＭＷＣＮＴ催化劑的轉(zhuǎn)化率逡逑為５７．６４％，而在Ｎｉ／ＡＣ催化劑上，ＮＨ３的轉(zhuǎn)化率為僅有２４．８３％［７（）］。逡逑氨分解反應(yīng)中，除了過渡金屬Ｆｅ與Ｎｉ外，過渡金屬Ｃｏ也被廣泛的研[�。辶x希冢瑁幔睿緄熱私倭浚茫鎩ⅲ疲宓納桃擔(dān)茫危裕笥糜詘狽紙猓保叮罰藎⑾制渚哂瀉芎玫陌卞義戲紙饣钚院臀榷ㄐ�，而沁b茫锘呋粱钚愿�。Ｗａｎ＞i熱搜衃偭爍髦衷靨宥藻義項(xiàng)芑呋戀淖饔茫郟罰保藎⑾鄭茫鋦涸卦諮模櫻椋埃采�，蔼N紙饣钚宰罡�。而沁b義希茫锘呋戀幕钚愿哂冢危欏ⅲ疲搴停茫�。同时作者采用红宛h際跆驕苛稅狽紙獾膩義現(xiàn)屑洳錚⑼ü絳蟶巒迅郊際躚櫓ち斯山鶚艋钚圓鉅斕腦頡４送�，催辶x匣粱钚砸彩艿餃卻硤跫撓跋歟罰玻蕁２煌攆焉仗跫溝茫茫鎘朐靨逯淶南噱義匣プ饔貌煌�，进而蕼蠜]钚圓煌＃茫澹耄幔輳椋锏熱朔⑾旨尤肴盅躉鎦粒ㄑ躉義細(xì)�、衍O睪脫躉粒┑乃難躉艽呋獵詰臀孿戮哂瀉芎玫幕钚�，�(dān)玻靛

本文編號：2816115