研究目的:神經(jīng)性毒劑所具有的高致死性、速殺性等特點,要求其理想洗消劑應滿足低刺激性、高洗消率和高洗消速率等三個關鍵性能指標。如何設計并合成出一種高效、高速和低毒的全能洗消劑,一直是該領域尚未有效解決的技術難題。因此,本論文目的是探討如何在一個納米單元內,通過結構和材料的篩選與集成,實現(xiàn)三個關鍵性能的整合;并在此基礎上,初步明確結構、材料和洗消效能的規(guī)律性關系,為新型納米復合洗消材料合成提供理論和技術支撐。研究方法:1.納米復合洗消材料的制備。以4種不同溫和型材料(BSA、DFPase、ZnO和SiO_2)為內核,外層修飾高分子構筑納米復合洗消材料。(1)BSA-DMAEMA和BSA-F127的制備(其中DMAEMA為甲基丙烯酸-2(N,N-二甲基)乙酯;F127為聚(丙二醇)-聚(乙二醇)的三嵌段聚合物)。BSA分別與DMAEMA和F127聚合,通過多步反應得到BSA-DMAEMA和BSA-F127兩種納米復合洗消材料。(2)DFPase-DMAEMA和DFPase-F127的制備。經(jīng)提取、分離和純化,從豬肝獲取DFPase,而后分別與DMAEMA和F127多步反應得到其納米復合洗消材料DFPase-DMAEMA和DFPase-F127。(3)ZnO NP-DMAEMA的制備。合成ZnO NP,而后用4-戊烯酸進行表面活化后,與DMAEMA通過多步反應,得到ZnO NP-DMAEMA納米復合洗消材料。(4)360nm SiO_2 NP-DMAEMA和100nm SiO_2NP-DMAEMA的制備。首先將不同尺寸的SiO_2 NP與硅烷偶聯(lián)劑反應,在表面反應引入活性基團后和DMAEMA進行多步反應得到其納米復合洗消材料。2.納米復合洗消材料的物理學表征。采用透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)及粒徑分布儀對這些材料的內部結構、形貌、粒徑及zeta電位等進行觀察測定,采用紅外光譜(IR)分析納米復合洗消材料的化學鍵結構,采用X射線衍射(XRD)分析其衍射圖譜。3.納米復合洗消材料洗消性能評價。通過梭曼的聯(lián)苯胺顯色反應測定梭曼與洗消材料接觸后的殘余量,測定這些洗消材料對梭曼的洗消能力。通過大鼠皮膚梭曼染毒,而后用BSA-DMAEMA進行洗消,測定洗消材料對皮膚沾染梭曼后的洗消能力;將洗消材料涂抹于大鼠皮膚,而后取表皮進行病理檢測。研究結果:1.納米復合洗消材料的設計與合成。采用內核材料的表面引入丙烯�；�,隨后自由基聚合反應的方法合成了BSA-DMAEMA、DFPase-DMAEMA、ZnO NP-DMAEMA、SiO_2 NP-DMAEMA納米復合洗消材料;采用高分子材料端基琥珀酸基團活化后連接內核的方法合成了BSA-F127、DFPase-F127納米復合洗消材料。2.納米復合洗消材料的物理學表征。通過透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM),動態(tài)光散射(DLS)可以觀察到這些納米復合洗消材料均處于納米尺寸內,BSA、DFPase、ZnO NP和SiO_2 NP等核心外層均被DMAEMA或F127高分子包裹;經(jīng)紅外光譜(IR)分析,內核在完成合成后均出現(xiàn)了高分子結構的化學鍵;采用X射線衍射(XRD)分析其衍射圖譜,相比原高分子和內核材料,納米復合洗消材料均有新的晶面出現(xiàn)。3.納米復合洗消材料洗消性能評價。(1)選用最為難防難治的神經(jīng)性毒劑梭曼作為待洗消毒劑,采用聯(lián)苯胺顯色反應法測定洗消材料與毒劑接觸后殘余毒劑量。經(jīng)測試,BSA-DMAEMA、BSA-F127,以及DFPase-DMAEMA和DFPase-F127等納米復合洗消材料均具明顯洗消效果,而單獨的內核(BSA、DFPase)和高分子單體(DMAEMA、F127)無洗消效果;(2)洗消速率結果顯示,納米復合洗消材料均在投入洗消劑瞬間(2秒內)即達到最高洗消率,而作為對照的常見洗消劑(NaOH、NaHCO_3、活性炭、H_2O_2)洗消速率則耗時較長,除NaOH最終達到與納米復合洗消材料接近的洗消率外,其余材料洗消率均明顯低于納米復合洗消材料。(3)以金屬氧化物納米顆粒為內核的復合洗消材料中,ZnO NP-DMAEMA組無論洗消效率和洗消速率均明顯優(yōu)于ZnO NP組;而360nm和100nm SiO_2 NP-DMAEMA洗消結果顯示,100nm SiO_2NP-DMAEMA組洗消效率始終優(yōu)于360nm SiO_2 NP-DMAEMA組。BSA-DMAEMA對大鼠皮膚染毒后洗消有效(n=8,p0.05),且優(yōu)于同濃度的NaHCO_3(n=8,p0.05);病理結果初步證實其對皮膚無明顯刺激性。結論:1.本研究成功合成了以BSA、DFPase、ZnO NP及SiO_2 NP為內核,以DMAEMA和F127為外層修飾層的納米復合洗消材料,能在極速(2s)時間內完成對毒劑分子的徹底洗消,其洗消能力明顯優(yōu)于目前應用的同類型洗消材料,且可用于動物皮膚洗消。2.單獨的單體或單體以簡單的物理混勻的方式均難以起效,必須以穩(wěn)定的核殼結構的納米結構,才能實現(xiàn)高效極速毒劑洗消。3.以蛋白BSA和DFPase為內核的納米洗消材料洗消速率相同,均優(yōu)于ZnO NP及SiO_2 NP納米顆粒為內核的納米復合洗消劑;根據(jù)不同尺寸納米硅球為內核的納米洗消劑以及與蛋白類洗消劑對比可發(fā)現(xiàn),內核尺寸越大,洗消效率越低;外層高分子厚度越大,洗消效率越高�？傮w而言,納米材料的結構決定了洗消效率的高低。
【學位單位】：軍事科學院
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：TB34
【部分圖文】：

神經(jīng)性毒劑（nerve agent），是經(jīng)典化學戰(zhàn)劑（chemical warfareagents）中毒最強的致死性、速殺性毒劑，其毒理作用主要是抑制體內乙酰膽堿酯酶cetylcholinesterase，AChE）活性，使乙酰膽堿（acetylcholine，ACh）大量蓄積，膽堿能神經(jīng)過度興奮，產(chǎn)生以毒蕈堿受體及煙堿受體過度興奮為代表的一系樞及外周中毒癥狀、體征，高劑量中毒條件下，可在極短時間致人死亡或出重損傷[1，2]（圖 1）。由于神經(jīng)性毒劑分子結構中均含有磷，因此又稱其為有膽堿酯酶抑制劑或有機磷毒劑。神經(jīng)性毒劑主要分為兩類：一是 G 類毒劑[3]，主要有沙林（GB）、塔崩（GA）、（GD）；二是 V 類毒劑[4]，主要有維�？怂梗╒X）（圖 2）。自問世以來，性毒劑先后在兩伊戰(zhàn)爭、伊政府軍鎮(zhèn)壓庫爾德人、敘利亞戰(zhàn)爭中被大量使用，了大量的人員傷亡[5]。1995 年東京地鐵沙林事件造成和平時期大量平民的中標志著化學武器的使用已從國家之間的大規(guī)模戰(zhàn)爭發(fā)展到了一個集團、一個就能進行的針對平民的恐怖主義襲擊，因此針對神經(jīng)性毒劑中毒救治的研究容緩[6]。

圖 2 幾種常見的神經(jīng)性毒劑或恐怖襲擊條件下，神經(jīng)性毒劑可經(jīng)呼吸道、皮膚等多種途徑及時處置，可在極短時間引發(fā)嚴重中毒效應。針對神經(jīng)性毒劑特效解毒藥物外。如何快速高效去除皮膚、傷口及環(huán)境中沾染是神經(jīng)性毒劑中毒處置的關鍵環(huán)節(jié)之一[7]。尤其對揮發(fā)度相對較 G 類毒劑梭曼，以及 V 類毒劑 VX[8]，快速洗消更是決定救治成性毒劑的現(xiàn)有洗消方式述，對神經(jīng)性毒劑沾染最快速有效的處理方式就是迅速清除沾�，F(xiàn)有洗消的方法主要有：天然洗消、物理洗消、化學洗消和洗消自然條件如通風、日曬、雨水沖刷等，使染毒物體上的神經(jīng)性。其優(yōu)點是不需要人力物力的投入即可完成洗消，但其缺點是

圖 3 氧化鋅催化分解沙林的機制[14]洗消過生物洗消酶的催化水解神經(jīng)性毒劑。因其具高效、環(huán)境友好等突出優(yōu)勢，被稱為“最理想的洗消劑”。1992 年生物化學和分委員會統(tǒng)一將這類酶歸為磷酸三酯水解酶 PTH（Phosphoric[15]，包括以有機磷水解酶 OPH（Organ ophosphorus hydrolase）解酶（Methyl parathion hydrolase）、有機磷水解酶 C2（OPHC

【參考文獻】

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本文編號：2816091