研究目的:神經(jīng)性毒劑所具有的高致死性、速殺性等特點(diǎn),要求其理想洗消劑應(yīng)滿足低刺激性、高洗消率和高洗消速率等三個(gè)關(guān)鍵性能指標(biāo)。如何設(shè)計(jì)并合成出一種高效、高速和低毒的全能洗消劑,一直是該領(lǐng)域尚未有效解決的技術(shù)難題。因此,本論文目的是探討如何在一個(gè)納米單元內(nèi),通過(guò)結(jié)構(gòu)和材料的篩選與集成,實(shí)現(xiàn)三個(gè)關(guān)鍵性能的整合;并在此基礎(chǔ)上,初步明確結(jié)構(gòu)、材料和洗消效能的規(guī)律性關(guān)系,為新型納米復(fù)合洗消材料合成提供理論和技術(shù)支撐。研究方法:1.納米復(fù)合洗消材料的制備。以4種不同溫和型材料(BSA、DFPase、ZnO和SiO_2)為內(nèi)核,外層修飾高分子構(gòu)筑納米復(fù)合洗消材料。(1)BSA-DMAEMA和BSA-F127的制備(其中DMAEMA為甲基丙烯酸-2(N,N-二甲基)乙酯;F127為聚(丙二醇)-聚(乙二醇)的三嵌段聚合物)。BSA分別與DMAEMA和F127聚合,通過(guò)多步反應(yīng)得到BSA-DMAEMA和BSA-F127兩種納米復(fù)合洗消材料。(2)DFPase-DMAEMA和DFPase-F127的制備。經(jīng)提取、分離和純化,從豬肝獲取DFPase,而后分別與DMAEMA和F127多步反應(yīng)得到其納米復(fù)合洗消材料DFPase-DMAEMA和DFPase-F127。(3)ZnO NP-DMAEMA的制備。合成ZnO NP,而后用4-戊烯酸進(jìn)行表面活化后,與DMAEMA通過(guò)多步反應(yīng),得到ZnO NP-DMAEMA納米復(fù)合洗消材料。(4)360nm SiO_2 NP-DMAEMA和100nm SiO_2NP-DMAEMA的制備。首先將不同尺寸的SiO_2 NP與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng),在表面反應(yīng)引入活性基團(tuán)后和DMAEMA進(jìn)行多步反應(yīng)得到其納米復(fù)合洗消材料。2.納米復(fù)合洗消材料的物理學(xué)表征。采用透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)及粒徑分布儀對(duì)這些材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、形貌、粒徑及zeta電位等進(jìn)行觀察測(cè)定,采用紅外光譜(IR)分析納米復(fù)合洗消材料的化學(xué)鍵結(jié)構(gòu),采用X射線衍射(XRD)分析其衍射圖譜。3.納米復(fù)合洗消材料洗消性能評(píng)價(jià)。通過(guò)梭曼的聯(lián)苯胺顯色反應(yīng)測(cè)定梭曼與洗消材料接觸后的殘余量,測(cè)定這些洗消材料對(duì)梭曼的洗消能力。通過(guò)大鼠皮膚梭曼染毒,而后用BSA-DMAEMA進(jìn)行洗消,測(cè)定洗消材料對(duì)皮膚沾染梭曼后的洗消能力;將洗消材料涂抹于大鼠皮膚,而后取表皮進(jìn)行病理檢測(cè)。研究結(jié)果:1.納米復(fù)合洗消材料的設(shè)計(jì)與合成。采用內(nèi)核材料的表面引入丙烯酰基,隨后自由基聚合反應(yīng)的方法合成了BSA-DMAEMA、DFPase-DMAEMA、ZnO NP-DMAEMA、SiO_2 NP-DMAEMA納米復(fù)合洗消材料;采用高分子材料端基琥珀酸基團(tuán)活化后連接內(nèi)核的方法合成了BSA-F127、DFPase-F127納米復(fù)合洗消材料。2.納米復(fù)合洗消材料的物理學(xué)表征。通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM),動(dòng)態(tài)光散射(DLS)可以觀察到這些納米復(fù)合洗消材料均處于納米尺寸內(nèi),BSA、DFPase、ZnO NP和SiO_2 NP等核心外層均被DMAEMA或F127高分子包裹;經(jīng)紅外光譜(IR)分析,內(nèi)核在完成合成后均出現(xiàn)了高分子結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍵;采用X射線衍射(XRD)分析其衍射圖譜,相比原高分子和內(nèi)核材料,納米復(fù)合洗消材料均有新的晶面出現(xiàn)。3.納米復(fù)合洗消材料洗消性能評(píng)價(jià)。(1)選用最為難防難治的神經(jīng)性毒劑梭曼作為待洗消毒劑,采用聯(lián)苯胺顯色反應(yīng)法測(cè)定洗消材料與毒劑接觸后殘余毒劑量。經(jīng)測(cè)試,BSA-DMAEMA、BSA-F127,以及DFPase-DMAEMA和DFPase-F127等納米復(fù)合洗消材料均具明顯洗消效果,而單獨(dú)的內(nèi)核(BSA、DFPase)和高分子單體(DMAEMA、F127)無(wú)洗消效果;(2)洗消速率結(jié)果顯示,納米復(fù)合洗消材料均在投入洗消劑瞬間(2秒內(nèi))即達(dá)到最高洗消率,而作為對(duì)照的常見(jiàn)洗消劑(NaOH、NaHCO_3、活性炭、H_2O_2)洗消速率則耗時(shí)較長(zhǎng),除NaOH最終達(dá)到與納米復(fù)合洗消材料接近的洗消率外,其余材料洗消率均明顯低于納米復(fù)合洗消材料。(3)以金屬氧化物納米顆粒為內(nèi)核的復(fù)合洗消材料中,ZnO NP-DMAEMA組無(wú)論洗消效率和洗消速率均明顯優(yōu)于ZnO NP組;而360nm和100nm SiO_2 NP-DMAEMA洗消結(jié)果顯示,100nm SiO_2NP-DMAEMA組洗消效率始終優(yōu)于360nm SiO_2 NP-DMAEMA組。BSA-DMAEMA對(duì)大鼠皮膚染毒后洗消有效(n=8,p0.05),且優(yōu)于同濃度的NaHCO_3(n=8,p0.05);病理結(jié)果初步證實(shí)其對(duì)皮膚無(wú)明顯刺激性。結(jié)論:1.本研究成功合成了以BSA、DFPase、ZnO NP及SiO_2 NP為內(nèi)核,以DMAEMA和F127為外層修飾層的納米復(fù)合洗消材料,能在極速(2s)時(shí)間內(nèi)完成對(duì)毒劑分子的徹底洗消,其洗消能力明顯優(yōu)于目前應(yīng)用的同類型洗消材料,且可用于動(dòng)物皮膚洗消。2.單獨(dú)的單體或單體以簡(jiǎn)單的物理混勻的方式均難以起效,必須以穩(wěn)定的核殼結(jié)構(gòu)的納米結(jié)構(gòu),才能實(shí)現(xiàn)高效極速毒劑洗消。3.以蛋白BSA和DFPase為內(nèi)核的納米洗消材料洗消速率相同,均優(yōu)于ZnO NP及SiO_2 NP納米顆粒為內(nèi)核的納米復(fù)合洗消劑;根據(jù)不同尺寸納米硅球?yàn)閮?nèi)核的納米洗消劑以及與蛋白類洗消劑對(duì)比可發(fā)現(xiàn),內(nèi)核尺寸越大,洗消效率越低;外層高分子厚度越大,洗消效率越高�？傮w而言,納米材料的結(jié)構(gòu)決定了洗消效率的高低。
【學(xué)位單位】：軍事科學(xué)院
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TB34
【部分圖文】：

神經(jīng)性毒劑（nerve agent），是經(jīng)典化學(xué)戰(zhàn)劑（chemical warfareagents）中毒最強(qiáng)的致死性、速殺性毒劑，其毒理作用主要是抑制體內(nèi)乙酰膽堿酯酶cetylcholinesterase，AChE）活性，使乙酰膽堿（acetylcholine，ACh）大量蓄積，膽堿能神經(jīng)過(guò)度興奮，產(chǎn)生以毒蕈堿受體及煙堿受體過(guò)度興奮為代表的一系樞及外周中毒癥狀、體征，高劑量中毒條件下，可在極短時(shí)間致人死亡或出重?fù)p傷[1，2]（圖 1）。由于神經(jīng)性毒劑分子結(jié)構(gòu)中均含有磷，因此又稱其為有膽堿酯酶抑制劑或有機(jī)磷毒劑。神經(jīng)性毒劑主要分為兩類：一是 G 類毒劑[3]，主要有沙林（GB）、塔崩（GA）、（GD）；二是 V 類毒劑[4]，主要有維�？怂梗╒X）（圖 2）。自問(wèn)世以來(lái)，性毒劑先后在兩伊戰(zhàn)爭(zhēng)、伊政府軍鎮(zhèn)壓庫(kù)爾德人、敘利亞戰(zhàn)爭(zhēng)中被大量使用，了大量的人員傷亡[5]。1995 年?yáng)|京地鐵沙林事件造成和平時(shí)期大量平民的中標(biāo)志著化學(xué)武器的使用已從國(guó)家之間的大規(guī)模戰(zhàn)爭(zhēng)發(fā)展到了一個(gè)集團(tuán)、一個(gè)就能進(jìn)行的針對(duì)平民的恐怖主義襲擊，因此針對(duì)神經(jīng)性毒劑中毒救治的研究容緩[6]。

圖 2 幾種常見(jiàn)的神經(jīng)性毒劑或恐怖襲擊條件下，神經(jīng)性毒劑可經(jīng)呼吸道、皮膚等多種途徑及時(shí)處置，可在極短時(shí)間引發(fā)嚴(yán)重中毒效應(yīng)。針對(duì)神經(jīng)性毒劑特效解毒藥物外。如何快速高效去除皮膚、傷口及環(huán)境中沾染是神經(jīng)性毒劑中毒處置的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一[7]。尤其對(duì)揮發(fā)度相對(duì)較 G 類毒劑梭曼，以及 V 類毒劑 VX[8]，快速洗消更是決定救治成性毒劑的現(xiàn)有洗消方式述，對(duì)神經(jīng)性毒劑沾染最快速有效的處理方式就是迅速清除沾�，F(xiàn)有洗消的方法主要有：天然洗消、物理洗消、化學(xué)洗消和洗消自然條件如通風(fēng)、日曬、雨水沖刷等，使染毒物體上的神經(jīng)性。其優(yōu)點(diǎn)是不需要人力物力的投入即可完成洗消，但其缺點(diǎn)是

圖 3 氧化鋅催化分解沙林的機(jī)制[14]洗消過(guò)生物洗消酶的催化水解神經(jīng)性毒劑。因其具高效、環(huán)境友好等突出優(yōu)勢(shì)，被稱為“最理想的洗消劑”。1992 年生物化學(xué)和分委員會(huì)統(tǒng)一將這類酶歸為磷酸三酯水解酶 PTH（Phosphoric[15]，包括以有機(jī)磷水解酶 OPH（Organ ophosphorus hydrolase）解酶（Methyl parathion hydrolase）、有機(jī)磷水解酶 C2（OPHC

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2816091