發(fā)布時間：2020-08-18 19:15

【摘要】：金屬有機框架(Metal-organic frameworks,MOFs)作為一種新興的多功能多孔材料,憑借其自身優(yōu)勢,如比表面積大、形貌和孔徑可調(diào)、結構多樣、配位不飽和等,已在氫氣存儲、氣體吸附與分離、化學傳感、催化和藥物釋放等領域取得廣泛應用。目前MOFs在電化學傳感方面的研究還較少,且MOFs的組成、結構和形貌如何影響其電化學傳感特性,二者之間有何本質(zhì)規(guī)律,還未很好地闡述。因此,系統(tǒng)開展MOFs敏感材料的結構設計、制備和電化學性能調(diào)控的研究具有很好的新穎性,對構建高靈敏電化學傳感體系十分重要。本論文以Cu~(2+)為中心,通過改變配體和制備參數(shù),制備出組成、形貌、結構各異的Cu基MOFs敏感材料,利用電鏡、光譜、X射線衍射等技術進行了表征分析;在此基礎上,研究了所制備的Cu基MOFs敏感材料的電化學催化增敏特性,闡述了Cu基MOFs的電化學傳感性能調(diào)控機制,最終構建了一系列電化學傳感體系,實現(xiàn)了環(huán)境激素、偶氮色素、生物小分子的高靈敏檢測。具體內(nèi)容如下:(1)以1,3,5-苯三甲酸(H_3BTC)為有機配體,三水合硝酸銅(Cu(NO_3)_2·3H_2O)為金屬中心源,通過室溫界面法制備出Cu-BTC敏感材料;傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和X射線衍射(XRD)表征證實所制備的材料形成了金屬框架結構;透射電子顯微鏡(TEM)和N_2吸脫附表征說明所制備的Cu-BTC框架材料具有豐富的微孔結構,比表面積高達654.6 m~2/g。將得到的Cu-BTC敏感材料用于修飾碳糊電極(Cu-BTC/CPE),發(fā)現(xiàn)對己烯雌酚(DES)和雌二醇(E2)的電化學氧化有顯著的增敏效應,極大地提高了二者的響應電流和檢測靈敏度;利用計時庫侖和電化學交流阻抗(EIS)研究了增敏機理,發(fā)現(xiàn)Cu-BTC不但提高了DES和E2的表面富集效率,而且降低了二者的電子轉移電阻�；贑u-BTC優(yōu)異的增敏效應,建立了一種可實現(xiàn)DES和E2同時測定的電化學傳感平臺,線性范圍分別為10-1000nM和3-750 nM,檢出限分別為2.7 nM和1.1 nM。最后,用于實際湖水樣品分析,加標回收率在97.27%-102.9%之間。(2)研究了日落黃和檸檬黃兩種偶氮色素在Cu-BTC表面的電化學行為,發(fā)現(xiàn)Cu-BTC對二者有很高的富集能力,而且還提高了二者的電子交換能力,從而對二者的氧化信號有很強的增敏效應;對測定條件進行優(yōu)化,建立了一種高靈敏的日落黃和檸檬黃電化學同時檢測新方法。日落黃的線性范圍從0.3 nM到50 nM,檢出限為0.05 nM;檸檬黃的線性范圍為1.0 nM到100 nM,檢出限為0.14 nM。干擾實驗表明,0.05 mM葡萄糖、蔗糖、咖啡因、苯甲酸、Fe~(3+)、Zn~(2+)、Mg~(2+);0.025 mM甘氨酸、檸檬酸、維生素C;500 nM莧菜紅、玫瑰紅、誘惑紅、喹啉黃對50 nM日落黃和檸檬黃的同時檢測無影響(峰電流變化小于5%)。將其用于不同飲料樣品分析,與高效液相色譜法結果對比,相對誤差小于9%。(3)上述工作中我們先制備出Cu-BTC敏感材料,然后用其修飾碳糊電極構建電化學傳感平臺,這存在著一些不足;如果能在電極表面原位制備Cu基MOFs敏感材料,這對拓展MOFs在電化學傳感領域的理論和應用研究都有很好的推動作用。本章中,以Cu~(2+)為中心,選擇不同的有機羧酸為配體,如1,3,5-苯三甲酸(H_3BTC)、1,4-苯二甲酸(H_2BDC)和1,2,4,5-苯四甲酸(H_4BTEC),在含有鹽酸三乙胺(Et_3NHCl)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中,通過陰極還原在玻碳電極表面原位沉積出三種Cu基MOFs敏感薄膜,即Cu-BTC、Cu-BDC和Cu-BTEC。FTIR、XRD及X射線光電子能譜(XPS)研究證實三種純相Cu基MOFs框架的形成,且中心銅為+2價;掃描電鏡(SEM)表征說明配體對Cu基MOFs的形貌有顯著的影響;循環(huán)伏安(CV)和電化學阻抗(EIS)研究表明三種Cu基MOFs具有不同的活性中心數(shù)量、電容、電化學響應面積以及電子交換能力,這是由于不同配體和金屬中心配位的二級結構單元以及形成MOFs材料的形貌不同所致。利用線性掃描伏安法(LSV)、計時電流法(i-t)和旋轉圓盤電極(RDE)研究了H_2O_2在敏感膜表面的電化學行為,發(fā)現(xiàn)H_2O_2在三種Cu基MOFs敏感膜表面的還原電流以及異相反應速率常數(shù)均不同,遵循如下順序,Cu-BTCCu-BDCCu-BTEC。這說明通過改變配體可以調(diào)控Cu基MOFs的催化活性中心數(shù)量和形貌,進而調(diào)控其電化學催化增敏效應。最后以原位沉積的Cu-BTC為敏感膜,構建了一個新型的H_2O_2高靈敏電化學傳感平臺,檢出限為0.86μM。0.5 mM的葡萄糖、蔗糖、黃嘌呤、抗壞血酸、多巴胺和尿酸對測定無影響。使用該傳感體系檢測消毒水樣品,加標回收率位于95.9%-102.8%之間。(4)前一章研究表明不同羧基數(shù)目的配體中,含有三個羧基的配體制備的Cu基MOFs敏感膜(Cu-BTC)的電化學性能最優(yōu),本章進一步研究了不同還原電位對Cu-BTC敏感膜電化學性能的影響。通過控制不同的沉積電位(-1.10 V、-1.20 V、-1.30 V、-1.40 V),在玻碳電極表面制備出系列Cu-BTC薄膜。FTIR、XPS、XRD、TEM、CV和EIS測試表明還原電位對Cu-BTC膜的成鍵、中心離子價態(tài)、化學組成、相純度和晶型無影響,但對其形貌和電化學活性有顯著的影響。借助旋轉圓盤電極和雙階躍計時庫侖法研究了還原型輔酶I(NADH)的響應行為,發(fā)現(xiàn)所制備的四種Cu-BTC敏感膜對NADH的電子轉移能力和富集效應有明顯差異,從而導致NADH的氧化電流信號有較大差別。此外,還進一步研究了一些生物小分子(黃嘌呤和次黃嘌呤)、環(huán)境雌激素(己烯雌酚和雌二醇)以及偶氮染料(日落黃和檸檬黃)在不同電位下制備的Cu-BTC敏感膜表面的電化學行為,得到相似的成果。由此可見,通過改變沉積電位,也可實現(xiàn)Cu基MOFs敏感薄膜的形貌和電化學性能調(diào)控。基于電位調(diào)控Cu基MOFs的催化增敏效應,我們可以構建一類測定范圍廣、靈敏度高、實用性好的電化學傳感平臺。
【學位授予單位】：華中科技大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TB34
【圖文】：

圖 1.1 MOFs 的幾種典型配體和結構[3]。Fig. 1.1Representative ligands and MOF structures[3]..3 MOFs 的特點由于 MOFs 是由無機金屬中心和有機配體配位形成的無機-有機雜化材料同時具有無機、有機材料的特點。與其他多孔材料對比，MOFs 具有許多點，現(xiàn)總結如下：（1）種類繁多，結構（形貌）和功能多樣化。通過上部分的內(nèi)容我們知形成 MOFs 的金屬離子和有機配體種類很多，并且相同的金屬離子可以與體配位，同一種配體也可以與不同的金屬離子配位，甚至還可以有多種金配體同時配位，等等，即具有無窮多的配位組合方式，因此形成的 MOFs。另外，對于變價金屬如 Cu、Co、Fe 等，會以不同的價態(tài)形式存在，與配位時表現(xiàn)出不同的配位數(shù)，并且有機配體多為多齒配體，含有兩個或者

4圖 1.2 MOFs 的制備方法，可能的反應溫度及產(chǎn)物概述[27]。Fig. 1.2 Overview of synthesis methods, possible reaction temperatures, and final reaction products inMOF synthesis[27].1.2.1 室溫合成法室溫合成法又被稱為直接沉淀法，是在室溫下直接混合所需的原始物質(zhì)來制備MOFs 的一種方法，一般用于制備一些比較簡單的 MOFs。在使用該方法時往往需要向含有機配體和金屬離子的溶液中加入一些堿類物質(zhì)，如三乙胺、氫氧化鈉等，促使配體失去質(zhì)子，再與溶液中的金屬離子配位形成 MOFs。如 Huang 等[28]以硝酸鋅為金屬中心離子源，對苯二甲酸為有機配體，在攪拌下加入三乙胺，反應 0.5 h至 4 h，得到一系列 MOF-5。這種室溫下的合成方法由于操作簡便，因此可用于大

華 中 科 技 大 學 博 士 學 位 論 文模的生產(chǎn)。但是需要注意的是上述方法中所使用的硝酸鋅屬于易爆品，大量使用存在一定的潛在危險�；诖耍琓ranchemontagne 等[29]發(fā)現(xiàn)，使用醋酸鹽代替硝鹽，也可以制備 MOFs，并分別得到了 MOF-5，MOF-74，MOF-177，MOF-199 IRMOF-0。但是，以上 MOFs 均是在攪拌下制備出來的。Xin 等[30]發(fā)現(xiàn)在含有金離子和配體的澄清溶液表面逐滴滴加含有三乙胺的正己烷溶液，通過靜置的界面在兩相界面處也可以制備出 MOFs，并且該 MOFs 同時具有分層的微孔和介孔結，示意圖如圖 1.3 所示。此外，除了合成含羧酸類配體的 MOFs 之外，該方法還用于咪唑類 MOFs 的制備。如 Cravillon 等[31]使用硝酸鋅和過量的 2-甲基咪唑成制備出 ZIF-8。在該過程中，一部分 2-甲基咪唑去質(zhì)子化作為橋聯(lián)單元在內(nèi)部與屬離子配位，多出的另一部分中性 2-甲基咪唑則作為穩(wěn)定單元在表面與金屬配，最后形成 ZIF-8。

【參考文獻】

相關博士學位論文 前1條

1 楊慧敏;鋅、銅金屬有機骨架材料的電化學合成及其電催化性能研究[D];太原理工大學;2015年

本文編號：2796609