【摘要】：二維聚合物材料結(jié)構(gòu)單元豐富,合成方法多樣,結(jié)構(gòu)靈活多變,功能易于調(diào)節(jié),不僅可直接應(yīng)用于催化、吸附、能量轉(zhuǎn)換等多個領(lǐng)域,同時也是設(shè)計和制備高效催化劑的理想前驅(qū)體。與塊狀二維聚合物相比,超薄二維聚合物的優(yōu)勢更為突出,其更大的比表面積、更豐富的活性位點和更好的可加工性使其具備了更為廣闊的應(yīng)用前景。本人在攻讀博士學(xué)位期間,在超薄含氮二維共軛聚合物納米片的剝離制備,氮雜稠環(huán)共軛微孔聚合物(aza-CMP)納米片組裝薄膜的應(yīng)用探究和二維配位聚合物衍生碳基電催化劑的合成等方面進(jìn)行了相關(guān)工作。具體研究內(nèi)容概括如下:1.開發(fā)了一種質(zhì)子化輔助的液相剝離方法,成功實現(xiàn)了多種不同的含氮二維共軛聚合物材料(如g-C3N4,C2N,aza-CMP等)在酸性介質(zhì)中的高效剝離。固體核磁氫譜研究結(jié)果和Hansen溶解度參數(shù)測試揭示了質(zhì)子化在提升含氮二維共軛聚合物納米片液相剝離效率中所起到的關(guān)鍵作用,即聚合物骨架中N原子的質(zhì)子化在聚合物表面和周圍溶劑分子之間形成了極強的氫鍵相互作用,從而促進(jìn)了聚合物納米片從本體向溶劑相中的剝離。分子動力模擬和第一性原理計算計算結(jié)果表明,聚合物中雜環(huán)氮位點的質(zhì)子化促進(jìn)了對周圍溶劑分子的捕獲能力,極大增加了聚合物表面與周圍溶劑分子形成氫鍵的幾率和強度,從而顯著提高了液相剝離過程中的剝離效率。2.通過質(zhì)子化輔助的液相剝離手段大規(guī)模制備了 aza-CMP超薄納米片,并進(jìn)一步通過真空抽濾的方式將其沉積在聚碳酸酯基膜上,制備了 aza-CMP/聚碳酸酯(PC)多功能膜。制備得到的薄膜可以實現(xiàn)極性/非極性溶劑的選擇性透過和有機染料的選擇性截留,特別對于尺寸較大的剛果紅和甲基藍(lán)染料分子有著接近100%的截留率;薄膜可在截留有機染料后通過光照降解殘留染料實現(xiàn)自凈化,使水透過性回復(fù)到較高水平,從而實現(xiàn)分離膜的重復(fù)利用;在作為光致驅(qū)動器使用時,aza-CMP/PC復(fù)合薄膜表現(xiàn)出了響應(yīng)靈敏、形變量大、可逆穩(wěn)定的光熱驅(qū)動能力。這一研究充分利用了 aza-CMP分子的結(jié)構(gòu)特性和功能特性,極大地拓展了含氮二維共軛高分子的應(yīng)用范圍。3.合成了一種氮雜環(huán)卡賓(NHC)-Co二維配位聚合物,并以其為單組分前驅(qū)體,制備得到了 Co元素僅以單質(zhì)納米顆粒形式存在的Co-NHC-900氧氣還原反應(yīng)電催化劑,該催化劑在堿性電介質(zhì)中表現(xiàn)出了媲美鉑碳催化劑的催化活性和更佳的循環(huán)穩(wěn)定性。電化學(xué)實驗結(jié)果和X射線吸收譜的表征證明了所制備的Co-NHC催化劑中不存在Co-N活性物種,從而確認(rèn)了該催化劑的活性中心實際為外側(cè)C-N位點。密度泛函理論計算結(jié)果證明,Co金屬納米顆粒對氧氣還原反應(yīng)的促進(jìn)作用來自由Co納米顆粒向外側(cè)C-N層的電荷轉(zhuǎn)移,以及由此產(chǎn)生的材料表面電子的重新排布和功函數(shù)的下降。
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ317;TB383.1
【圖文】：

邐第１章緒論邐逡逑每個重復(fù)單先均有三個共平面的結(jié)合位點，重復(fù)單元間通過穩(wěn)固的共價鍵相互連逡逑接，最終形成完整的平面結(jié)構(gòu)［２８，２９１。逡逑二維聚合物材料集成了多孔聚合物材料和二維材料的優(yōu)勢。從多孔聚合物材逡逑料的角度看：在分子設(shè)計層面，二維聚合物材料可供選擇的單體分子多種多樣，逡逑從簡單的苯基單元、擴展的稠環(huán)體系到芳香雜環(huán)結(jié)構(gòu)和更大的大環(huán)結(jié)構(gòu)均可用于逡逑二維聚合物材料的構(gòu)建與合成，因此，二維聚合物材料的骨架結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)和功逡逑能化基團(tuán)均可靈活自由地根據(jù)單體分子的選擇實現(xiàn)調(diào)控（圖１．１）邐在合成方逡逑法方面，可用以構(gòu)建二維聚合物的反應(yīng)同樣豐富多彩，包括且不限于Ｙａｍａｍｏｔｏ逡逑偶聯(lián)反應(yīng)、三聚環(huán)化反應(yīng)、Ｓｕｚｕｋｉ偶聯(lián)反應(yīng)、氧化偶聯(lián)反應(yīng)、席夫堿縮合反應(yīng)、逡逑Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ芳基化反應(yīng)、金屬－配體配位作用等等，結(jié)構(gòu)單元的多樣性和反應(yīng)類逡逑型的豐富性使得二維聚合物材料的結(jié)構(gòu)更加靈活多變（圖１．２）逡逑

從二維材料的角度來看：首先，二維材料獨有的電子限域作用使得二維聚合逡逑物材料具有獨特的電子性質(zhì)ｍ；其次，穩(wěn)固的層內(nèi)化學(xué)鍵和超薄的厚度使得二維逡逑聚合物材料往往具有優(yōu)秀的機械強度、相當(dāng)?shù)娜嵝院屠硐氲耐腹庑裕郏�，３１，３４再次，逡逑二維聚合物通常具有原子級的厚度和巨大的平面尺寸，這些結(jié)構(gòu)特點賦予了二維逡逑聚合物材料極高的比表面積［３３＿３５］；第四，單層或寡層的二維聚合物具有良好的溶逡逑液分散性和可加工性，這就為通過真空抽濾、旋涂、滴涂、噴霧和噴墨打印等簡逡逑單方法制備高質(zhì)量的功能性二維聚合物薄膜創(chuàng)造了可能ｐｉ；最后，大量暴露在外逡逑的表面原子和不飽和配位位點既可充當(dāng)催化活性中心，也為進(jìn)一步的表面修飾和逡逑功能化提供了極大的便利１３７＿３火逡逑材料的不同性質(zhì)決定了材料不同的功能與應(yīng)用領(lǐng)域，正是因為二維聚合物材逡逑料具備上述眾多的獨特性質(zhì)，其在光電器件、氣體分離與吸附、催化、能量存儲逡逑與轉(zhuǎn)換等諸多領(lǐng)域都表現(xiàn)出了極大的應(yīng)用潛力。逡逑１．２二維聚合物的制備方法逡逑

Ｂｕｌｋ邋ｇ－Ｃ３Ｎ４邐ｇ－Ｃ３Ｎ４邋ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ逡逑圖１．４熱氧化刻蝕法剝離ｇ＿Ｃ３Ｎ４塊材制備對應(yīng)納米片的示意圖，以及５０ｍｇｇ－Ｃ３Ｎ４塊逡逑材和剝離后納米片粉末體積對比圖。逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．４邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｂｕｌｋ邋ｇ－Ｃ３Ｎ４邋ａｎｄ邋ｔｈｅ邋ｇ－Ｃ３Ｎ４逡逑ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ邋ｐｒｅｐａｒｅｄ邋ｔｈｒｏｕｇｈ邋ｔｈｅｒｍａｌ邋ｏｘｉｄａｔｉｏｎ邋ｅｔｃｈｉｎｇ邋ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ邋ａｎｄ邋ａ邋ｖｏｌｕｍｅ邋ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ逡逑ｏｆ邋５０邋ｍｇ邋ｐｏｗｄｅｒ邋ｏｆ邋ｂｕｌｋ邋ｇ－Ｃ？Ｎ４邋ａｎｄ邋ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ邋ｇ－Ｃ３Ｎ４邋ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ．［４７］逡逑５逡逑

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