【摘要】：在木塑復(fù)合材料(木塑)中添加無(wú)機(jī)納米粒子是一種有效的增強(qiáng)其力學(xué)和尺寸穩(wěn)定性并賦予其特定功能的方法。傳統(tǒng)一步熔融混合法趨向于將納米粒子均勻分布在木塑復(fù)合材料中,但由于納米粒子表面靜電引力和少量化學(xué)鍵作用力的存在使納米粒子易團(tuán)聚。尤其在較高添加量下,納米粒子往往以團(tuán)聚體的形式分布在木塑復(fù)合材料中。要想制備具有理想功能的木塑復(fù)合材料,采用傳統(tǒng)一步熔融共混方法需要添加較高含量的納米粒子(10～40wt%),但過(guò)高含量納米粒子導(dǎo)致木塑成本升高和強(qiáng)度降低。針對(duì)上述問(wèn)題,本文首先將SiO2粒子均勻分散在木塑中,探究充分均勻分散的前提下SiO2對(duì)木塑性能的影響;然后用三種高密度無(wú)機(jī)納米粒子(納米SiO2、納米導(dǎo)電炭黑和納米ZnO)薄層包覆木塑顆粒(毫米尺度)形成“網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)”,使少量的無(wú)機(jī)納米粒子以較高的密度分布于復(fù)合材料中的木塑顆粒界面處以發(fā)揮更高的效力,制備基于三種納米粒子的納米粒子網(wǎng)絡(luò)分布木塑復(fù)合材料,實(shí)現(xiàn)低量納米粒子在增強(qiáng)木塑力學(xué)和尺寸穩(wěn)定性的同時(shí)賦予木塑阻燃、導(dǎo)電、電磁屏蔽等功能。主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下:(1)SiO2均勻分布對(duì)木塑性能的影響:采用6種方法分別將納米SiO2均勻分布在木塑復(fù)合材料中,評(píng)價(jià)6種方法對(duì)木塑性能的影響。篩選最優(yōu)分散方案,以微米和納米SiO2用量為變量進(jìn)行系統(tǒng)實(shí)驗(yàn),評(píng)價(jià)Si02分散方法(干分散和濕分散法)和界面改性對(duì)木塑性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,干分散法制備的添加SiO2的木塑,破壞發(fā)生在SiO2與高密度聚乙烯(HDPE)之間的界面,二者界面結(jié)合弱;濕分散法相對(duì)于干分散法SiO2在木塑中分散的更均勻,其斷面破壞發(fā)生在HDPE相,二者界面結(jié)合牢固。干分散和濕分散法添加9%微米SiO2,木塑的熱釋放峰值分別降低14.7%和17.1%,總煙釋放均降低19.3%;干分散和濕分散法添加9%納米SiO2使木塑的熱釋放速率峰值分別降低26%和30%,但煙釋放升高。以上結(jié)果表明,即使SiO2均勻分散且與HDPE相容性較好,但對(duì)木塑的阻燃作用非常有限。力學(xué)結(jié)果表明SiO2(0.5%-9wt%)均勻分散且與基體界面結(jié)合良好的前提下對(duì)木塑力學(xué)有中等水平(15%-30%)的提高。蠕變結(jié)果表明,濕分散法添加納米SiO2可以明顯降低木塑的蠕變應(yīng)變。(2)納米SiO2網(wǎng)絡(luò)分布對(duì)木塑性能的影響:采用模壓法制備了三種木塑板材,即:1)基于乙烯基三甲氧基硅烷(VTS)改性納米SiO2(VTS-nSi02)的納米粒子網(wǎng)絡(luò)分布木塑板材(WPCs),2)阻燃劑改性木塑板(WPCF),3)納米粒子網(wǎng)絡(luò)分布的阻燃劑改性木塑板材(WPCSF)。其中納米粒子網(wǎng)絡(luò)分布板材制備方法為:將木粉(未浸漬或浸漬阻燃劑)、HDPE和添加劑一起機(jī)械混合,將混合物用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混,粉碎,篩分,得到4-6mm的木塑顆粒,然后采用溶液攪拌法和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法在木塑顆粒表面包覆VTS-nSiO2,最后將包覆有VTS-nSiO2的木塑顆粒模壓成板材。錐形量熱儀結(jié)果顯示,相對(duì)于未改性木塑板材,三種改性木塑板材的熱釋放均降低,其中WPCs(VTS-nSiO2含量為0.55%)的熱釋放降低幅度與上一章9%納米SiO2均勻分布的木塑相當(dāng);除此之外,相比未改性木塑板材,WPCs的煙釋放升高,WPCF的煙釋放有小幅度降低,WPCSF煙釋放比WPCF進(jìn)一步降低。相對(duì)于未改性木塑板材,WPCs彎曲強(qiáng)度有小幅度升高,WPCF和WPCSF彎曲強(qiáng)度略有降低;上述三種板材的彎曲模量均有小幅度升高。蠕變和應(yīng)力松弛結(jié)果顯示,網(wǎng)絡(luò)分布的納米粒子有利于木塑板材抵抗外力作用引起的蠕變變形。(3)納米導(dǎo)電炭黑(CCB)網(wǎng)絡(luò)分布制備導(dǎo)電與電磁屏蔽木塑復(fù)合材料:采用簡(jiǎn)單的機(jī)械混合和熱壓法制備基于未改性和VTS改性CCB的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)木塑復(fù)合材料。將網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)木塑的性能與傳統(tǒng)熔融共混法制備的CCB均勻分布的木塑做對(duì)比。光學(xué)顯微鏡證明木塑內(nèi)形成了連續(xù)CCB網(wǎng)絡(luò)。含3%CCB的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)木塑的電導(dǎo)率和電磁屏蔽效能分別為1.5×10-2 S·cm-1(達(dá)到導(dǎo)電水平)和20.2dB,而3%CCB均勻分布的木塑的電導(dǎo)率和電磁屏蔽效能分別為8.3×10-1 S·cm-1(絕緣體)和5.0dB;這種在木塑內(nèi)部原位形成連續(xù)CCB導(dǎo)電通路的方法可以有效降低導(dǎo)電粒子用量,同時(shí)顯著提高木塑電導(dǎo)率和電磁屏蔽性能。錐形量熱儀結(jié)果表明,含3%CCB的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)木塑的熱釋放和煙釋放明顯低于均勻分布木塑。掃面電子顯微鏡證明,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)木塑破壞時(shí)的裂紋并未沿著CCB網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)展,說(shuō)明CCB網(wǎng)絡(luò)自身強(qiáng)度高。CCB網(wǎng)絡(luò)分布木塑的拉伸強(qiáng)度與CCB均勻分布木塑無(wú)明顯差別,二者均高于未填充木塑;由于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)木塑內(nèi)部原位形成了剛性CCB網(wǎng)絡(luò),因此其拉伸模量高于CCB均勻分布的木塑;但網(wǎng)絡(luò)分布木塑的沖擊強(qiáng)度低于均勻分布木塑;基于VTS改性CCB的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)木塑的拉伸和沖擊性能高于基于未改性CCB的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)木塑。CCB網(wǎng)絡(luò)分布的木塑相對(duì)于均勻分布木塑更有利于抵抗蠕變變形和降低熱膨脹。(4)納米ZnO網(wǎng)絡(luò)分布對(duì)木塑性能的影響:掃面電子顯微鏡證明網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)木塑的破壞是沿著納米ZnO網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行,說(shuō)明ZnO網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度較低。網(wǎng)絡(luò)分布木塑和均勻分布木塑的拉伸強(qiáng)度和模量無(wú)明顯區(qū)別。由于破壞沿著ZnO網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行,延長(zhǎng)了破壞路徑,因此網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)木塑的沖擊強(qiáng)度明顯高于均勻分布木塑,且相對(duì)于未填充木塑沖擊強(qiáng)度提高30.2%。網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)木塑抵抗外力變形能力大于均勻分布木塑。網(wǎng)絡(luò)分布和均勻分布木塑對(duì)抗大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的作用不明顯。由于納米ZnO網(wǎng)絡(luò)自身強(qiáng)度較低,所以其熱釋放和煙釋放低于ZnO均勻分布木塑。在木塑內(nèi)部構(gòu)建納米粒子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的方法可以實(shí)現(xiàn)大幅度降低納米粒子用量的同時(shí)賦予木塑優(yōu)異的功能性。這種原位形成納米粒子剛性網(wǎng)絡(luò)的方法可以平衡木塑力學(xué)和功能性之間的矛盾,且這種內(nèi)嵌納米粒子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的方法相對(duì)于傳統(tǒng)均勻分布法更有利于提高木塑納米復(fù)合材料的尺寸穩(wěn)定性。
【學(xué)位授予單位】：東北林業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：TB332
【圖文】：

逑點(diǎn)，因此在抗靜電材料、電磁干擾屏蔽、傳感器等方面有著廣泛的應(yīng)用［６８，６＇導(dǎo)電聚合逡逑物的電阻率決定了它們的具體應(yīng)用，如圖１－２所示�！熬W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)’’在聚合物領(lǐng)域被用來(lái)制備逡逑導(dǎo)電聚合物材料［７（）］。逡逑Ｔｕｒｎｅｒ和他的同事在１９７１年制備的vB／ＨＤＰＥ復(fù)合材料中首次提出“隔離導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)逡逑構(gòu)”的概念ｍ］。此后基于不同種類(lèi)導(dǎo)電填料和聚合物基體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料逡逑得到廣泛研宄［７２＿７５］。在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物中，導(dǎo)電填料只分散在聚合物顆粒之間的界逡逑面處，而不是均勻分布在整個(gè)聚合物中。因此網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物有效降低了導(dǎo)電填料逡逑的用量，提高了聚合物電導(dǎo)率。邋＇逡逑大多數(shù)聚合物熔體粘度相對(duì)較低，為了防止導(dǎo)電填料遷移到聚合物內(nèi)部，“網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)”逡逑基本都是在有高熔體粘度的聚合物基體中構(gòu)建，如超高分子量聚乙烯［７６］和交聯(lián)聚合物［７７１逡逑等不易降解的高分子，嚴(yán)重限制了導(dǎo)電聚合物的發(fā)展。網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物的性能評(píng)價(jià)逡逑較為單一，以電導(dǎo)率和電磁屏蔽為主，鮮有力學(xué)，尺寸穩(wěn)定性，阻燃，抗菌等性能的評(píng)逡逑價(jià)

然后用平行雙螺桿造粒，最后用錐形雙螺桿擠出成木塑板條，室溫平衡１個(gè)星期逡逑后，鋸切備用。此方法標(biāo)記為Ｍ５。逡逑（７）方法６：如圖２－２所示，將一定量ＶＴＳ倒入乙醇水溶液中，室溫下攪拌ｌｈ，逡逑使ＶＴＳ充分水解，然后將ｎＳｉ０２緩慢加入到上述正在攪拌的溶液中，繼續(xù)攪拌７邋ｈ，使逡逑ｎＳｉ０２在溶液中均勻分散并與ＶＴＳ反應(yīng)，然后加入ＤＣＰ和ＨＤＰＥ粉，繼續(xù)攪拌３０ｍｉｎ，逡逑使上述混合物充分接觸。將混合物放在通風(fēng)櫥中氣干，使乙醇溶劑揮發(fā)，然后將剩余混逡逑合物放入５０°Ｃ真空干燥箱中，除去殘留的水分，得到ＶＴＳ改性ｎＳｉ０２，ＤＣＰ和ＨＤＰＥ逡逑粉的混合物。將干燥后混合物通過(guò)平行雙螺桿造粒，得到接枝有ｎＳｉ０２的ＨＤＰＥ顆粒逡逑（ＶＴＳ－ｎＳｉ０２／ＨＤＰＥ），反應(yīng)機(jī)理如圖２－３所示。將該ＶＴＳ－ｎＳｉ０２／ＨＤＰＥ復(fù)合顆粒作為基逡逑體與木粉、ＨＤＰＥ粉、相容劑和潤(rùn)滑劑用高速混料機(jī)混合均勻，然后用平行雙螺桿造粒，逡逑最后用錐形雙螺桿擠出成木塑板條

２．３．１不同Ｓｉ０２分散方法靜態(tài)力學(xué)分析逡逑２．３．１．１彎曲強(qiáng)度分析逡逑圖２－５為采用６種分散方法制備的ｎＳｉ０２改性ＷＰＣ的彎曲性能。相比于Ｃｃｔｒｌ，Ｍ］逡逑使ＷＰＣ彎曲強(qiáng)度有所提高，這是因?yàn)閻N０２與ＷＰＣ各組分一起機(jī)械混合時(shí)，部分ｎＳｉ０２逡逑被吸附進(jìn)多孔的木粉中，使得制成的ＷＰＣ樣條密實(shí)度略微提高（表２－５），引起彎曲強(qiáng)度逡逑略微升高。Ｍ２的彎曲強(qiáng)度介于Ｃｃｔｒｌ和Ｍｌ之間，Ｍ２中ｎＳｉ０２在基體中經(jīng)過(guò)兩次熔融共逡逑混，分散性有所提高，因此彎曲強(qiáng)度相對(duì)于Ｃｃｔｒｌ略微提高，但此方法不如Ｍｌ增強(qiáng)效果逡逑明顯。Ｍ３的彎曲強(qiáng)度基本與Ｃｃｔｒｌ相當(dāng)，說(shuō)明只加ＶＴＳ對(duì)改善心處與ＨＤＰＥ之間的界逡逑面結(jié)合作用不大。Ｍ４方法制備的木塑復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度明顯高于Ｃｃｔｒｔ，說(shuō)明ＤＣＰ的逡逑加入引發(fā)了邋ＨＤＰＥ的交聯(lián)反應(yīng)

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2787723