【摘要】：由于獨特的4f電子層結構,稀土離子被賦予了獨特的光學特性,特別是稀土離子摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料能將近紅外的光轉(zhuǎn)換為較短波長的輻射的特性。因此,其在發(fā)光標記、顯示、生物成像、傳感器和防偽等方面提供了良好的應用前景。目前,研究較多的是對上轉(zhuǎn)換納米顆粒發(fā)光效率的增強以及對多色熒光輸出的調(diào)控。研究發(fā)現(xiàn),熒光效率的增強以及多色輸出與能量傳遞途徑有很大關系。因此,為了獲得滿意的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率和所需的熒光顏色輸出,必須合理地設計能量傳遞路線。本文利用水熱法、共沉淀法制備了K_2LuF_5和KLu_2F_7上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料,通過對能量傳遞過程的改變,對上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的光學性能進行了研究,本文主要研究內(nèi)容如下:首先通過利用水熱法合成了一系列摻雜不同Ce~(3+)離子濃度的K_2LuF_5:Yb~(3+),Er~(3+)微米晶。結果表明當Ce~(3+)離子的濃度摻雜為15%時,稀土離子Ce~(3+)離子與Er~(3+)離子之間的交叉弛豫過程頻率升高,從而增強了K_2LuF_5:Yb~(3+),Er~(3+)微米晶近紅外的發(fā)光。但是,Ce~(3+)離子的摻雜對可見光的影響并不明顯。另外,通過增加激發(fā)功率密度促進了Ce~(3+)離子與Er~(3+)離子之間的交叉弛豫過程,從而使電子有機會躍遷至Er~(3+)離子的~2H_(9/2)能級,促進了綠光發(fā)射,實現(xiàn)了發(fā)光材料的多色熒光輸出。這一結果也證明了Ce~(3+)離子與Er~(3+)離子之間的交叉弛豫作用對上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的光學特性有重要的影響。由于上述工作中合成的上轉(zhuǎn)換材料尺寸較大,極大的限制了上轉(zhuǎn)換材料在生物方面的應用。于是,在上述工作的基礎上,我們通過優(yōu)化實驗方案,利用共沉淀法合成了尺寸較小的Nd~(3+),Yb~(3+),Er~(3+)三摻KLu_2F_7上轉(zhuǎn)換納米顆粒。利用Nd~(3+)在808 nm處較大的吸收截面以及Nd~(3+)→Yb~(3+)→Er~(3+)之間有效的能量傳遞過程,增強了可見光的發(fā)光并對此樣品的光學溫度傳感特性進行了研究。通過計算樣品在980 nm和808 nm的激光器激發(fā)時的熒光強度比(I_(524)/I_(547)),得出樣品在980 nm激發(fā)時,在513K時取得最大靈敏度為0.0044 K~(-1),在808nm激發(fā)時,在433K時取得最大靈敏度為0.0041K~(-1)。這說明樣品在不同近紅外激發(fā)下都有著較高的靈敏度。另外,我們還測試了樣品的穩(wěn)定性及熱效應,發(fā)現(xiàn)樣品在298到573K溫度范圍內(nèi)有良好的光學穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性。與980nm激發(fā)相比,樣品在808 nm激發(fā)時,光加熱效果幾乎可以忽略,這可以保證樣品作為溫度傳感器時測溫的精準性。綜合研究結果表明,Yb~(3+)/Er~(3+)/Nd~(3+)三摻KLu_2F_7納米顆�？梢宰鳛闇囟葌鞲衅骰蚬鈱W加熱器在溫度計或生物傳感器方面具有較大的潛在應用。此外,為了進一步增強KLu_2F_7上轉(zhuǎn)換納米顆粒的發(fā)光效率及實現(xiàn)對發(fā)光顏色的調(diào)控,我們通過共沉淀方法合成了一系列Yb~(3+)離子濃度敏化的KLu_2F_7:Ho~(3+)或KLu_2F_7:Er~(3+)納米顆粒。KLu_2F_7具有特殊的晶體結構,當Yb~(3+)濃度較高時,會在晶體的亞晶格層內(nèi)形成Yb~(3+)離子團簇體,大部分能量被限制在團簇體內(nèi)。另外,由于基質(zhì)本身是一類準二維材料,能量傳遞的距離被大大縮短,減少了能量在傳遞過程中的損失。因此,即便將Yb~(3+)離子的摻雜濃度為98mol%,納米顆粒也不會發(fā)生濃度猝滅。當Lu~(3+)離子被Yb~(3+)離子完全取代時,納米顆粒的熒光強度增強了近7倍。激活劑離子Ho~(3+)和Er~(3+)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光顏色都隨著Yb~(3+)離子濃度的改變發(fā)生了變化,這是由于敏化劑Yb~(3+)離子和激活劑Ho~(3+)及Er~(3+)離子之間的反能量傳遞的途徑不同導致的。這種上轉(zhuǎn)換納米材料多色熒光輸出的實現(xiàn)表明它在顯示系統(tǒng)和光電器件等方面具有廣泛的潛在應用。
【學位授予單位】：昆明理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TB34;O482.31
【圖文】：

分稀土離子的能級圖。紅色標識突出顯示各稀土離子對應的典型的上轉(zhuǎn)能級[28]。 1.1 Partial energy level diagram of rare-earth ions. Corresponding typical UC excited levels are highlighted with red bold lines[28].上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的分類轉(zhuǎn)換材料發(fā)光材料的分類方法一般有兩種依據(jù)：一類是根據(jù)摻雜一種是根據(jù)基質(zhì)材料類型分類。據(jù)上轉(zhuǎn)換材料摻雜離子分類可以將其分為單摻雜和雙摻雜兩種。料發(fā)光效率不高，雙摻雜則更有利于實現(xiàn)上轉(zhuǎn)換材料的發(fā)光。據(jù)子和陰離子之間的相互作用強會導致上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度降低，稀土離越低其上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度越強。此外，基質(zhì)晶格中陽離子的價態(tài)高

即發(fā)光中心的中間能級穩(wěn)定且具有足夠的電子布居。其原理圖如圖1.2 所示，這個機理之所以這樣表達是因為 1 能級與 2 能級之間的間距與 2 能級與 3 能級之間的間距相同，而此間距與中間能級存儲的能量相同。在泵浦光源的激發(fā)下，發(fā)光中心位于基態(tài)能級 1 上的電子會吸收一個能量為 Ф1、頻率為 ω1的光子躍遷至中間亞穩(wěn)態(tài)能級 2 上，如果該光子的振動能量與中間亞穩(wěn)態(tài)能級 2與更高的激發(fā)態(tài)能級 3 的能量間隔相匹配，則中間亞穩(wěn)態(tài)能級 2 上的電子會再吸收一個能量問為 Ф2的光子使其躍遷到更高能級上去形成雙光子吸收。高能級上的光子返回基態(tài)釋放光子從而產(chǎn)生發(fā)光。激發(fā)態(tài)吸收過程更容易出現(xiàn)在低摻雜濃度的上轉(zhuǎn)換材料中，稀土離子的摻雜濃度小于 1%，如果摻雜濃度過高，交叉弛豫過程會占據(jù)主導地位從而使上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率大大降低。圖 1.2 激發(fā)態(tài)吸收過程示意圖。向上的紅色箭頭和向下的藍色箭頭分別代表直接激發(fā)過程和輻射發(fā)射過程。Figure1.2 Excited state absorption process，where upward (red) and downward (blue) full arrowsstand for direct excitation processes and radiative emission processes, respectively.（2） 能量傳遞與激發(fā)態(tài)吸收不同

位論文，即敏化劑（S）和激活劑（A），通常人們也將其能量傳遞過程是指通過非輻射過程將兩個能量相近的程中，一個離子將能量轉(zhuǎn)移給另一個離子返回低能態(tài)遷至更高的激發(fā)態(tài)能級。根據(jù)能量傳遞過程的不同，幾種形式：遞遞過程普遍地發(fā)生在不同離子之間。其原理如圖 1.3與同樣處于激發(fā)態(tài)的 A 離子能量相近時會產(chǎn)生相互 Ф 的光子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，隨后將能量傳遞給能級 2，而 S 離子通過無輻射躍遷返回基態(tài)。A 離子躍遷到更高的激發(fā)態(tài)能級 3.

【參考文獻】

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本文編號：2787708