【摘要】：由于獨(dú)特的4f電子層結(jié)構(gòu),稀土離子被賦予了獨(dú)特的光學(xué)特性,特別是稀土離子摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料能將近紅外的光轉(zhuǎn)換為較短波長的輻射的特性。因此,其在發(fā)光標(biāo)記、顯示、生物成像、傳感器和防偽等方面提供了良好的應(yīng)用前景。目前,研究較多的是對上轉(zhuǎn)換納米顆粒發(fā)光效率的增強(qiáng)以及對多色熒光輸出的調(diào)控。研究發(fā)現(xiàn),熒光效率的增強(qiáng)以及多色輸出與能量傳遞途徑有很大關(guān)系。因此,為了獲得滿意的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率和所需的熒光顏色輸出,必須合理地設(shè)計(jì)能量傳遞路線。本文利用水熱法、共沉淀法制備了K_2LuF_5和KLu_2F_7上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料,通過對能量傳遞過程的改變,對上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的光學(xué)性能進(jìn)行了研究,本文主要研究內(nèi)容如下:首先通過利用水熱法合成了一系列摻雜不同Ce~(3+)離子濃度的K_2LuF_5:Yb~(3+),Er~(3+)微米晶。結(jié)果表明當(dāng)Ce~(3+)離子的濃度摻雜為15%時(shí),稀土離子Ce~(3+)離子與Er~(3+)離子之間的交叉弛豫過程頻率升高,從而增強(qiáng)了K_2LuF_5:Yb~(3+),Er~(3+)微米晶近紅外的發(fā)光。但是,Ce~(3+)離子的摻雜對可見光的影響并不明顯。另外,通過增加激發(fā)功率密度促進(jìn)了Ce~(3+)離子與Er~(3+)離子之間的交叉弛豫過程,從而使電子有機(jī)會(huì)躍遷至Er~(3+)離子的~2H_(9/2)能級(jí),促進(jìn)了綠光發(fā)射,實(shí)現(xiàn)了發(fā)光材料的多色熒光輸出。這一結(jié)果也證明了Ce~(3+)離子與Er~(3+)離子之間的交叉弛豫作用對上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的光學(xué)特性有重要的影響。由于上述工作中合成的上轉(zhuǎn)換材料尺寸較大,極大的限制了上轉(zhuǎn)換材料在生物方面的應(yīng)用。于是,在上述工作的基礎(chǔ)上,我們通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方案,利用共沉淀法合成了尺寸較小的Nd~(3+),Yb~(3+),Er~(3+)三摻KLu_2F_7上轉(zhuǎn)換納米顆粒。利用Nd~(3+)在808 nm處較大的吸收截面以及Nd~(3+)→Yb~(3+)→Er~(3+)之間有效的能量傳遞過程,增強(qiáng)了可見光的發(fā)光并對此樣品的光學(xué)溫度傳感特性進(jìn)行了研究。通過計(jì)算樣品在980 nm和808 nm的激光器激發(fā)時(shí)的熒光強(qiáng)度比(I_(524)/I_(547)),得出樣品在980 nm激發(fā)時(shí),在513K時(shí)取得最大靈敏度為0.0044 K~(-1),在808nm激發(fā)時(shí),在433K時(shí)取得最大靈敏度為0.0041K~(-1)。這說明樣品在不同近紅外激發(fā)下都有著較高的靈敏度。另外,我們還測試了樣品的穩(wěn)定性及熱效應(yīng),發(fā)現(xiàn)樣品在298到573K溫度范圍內(nèi)有良好的光學(xué)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性。與980nm激發(fā)相比,樣品在808 nm激發(fā)時(shí),光加熱效果幾乎可以忽略,這可以保證樣品作為溫度傳感器時(shí)測溫的精準(zhǔn)性。綜合研究結(jié)果表明,Yb~(3+)/Er~(3+)/Nd~(3+)三摻KLu_2F_7納米顆�？梢宰鳛闇囟葌鞲衅骰蚬鈱W(xué)加熱器在溫度計(jì)或生物傳感器方面具有較大的潛在應(yīng)用。此外,為了進(jìn)一步增強(qiáng)KLu_2F_7上轉(zhuǎn)換納米顆粒的發(fā)光效率及實(shí)現(xiàn)對發(fā)光顏色的調(diào)控,我們通過共沉淀方法合成了一系列Yb~(3+)離子濃度敏化的KLu_2F_7:Ho~(3+)或KLu_2F_7:Er~(3+)納米顆粒。KLu_2F_7具有特殊的晶體結(jié)構(gòu),當(dāng)Yb~(3+)濃度較高時(shí),會(huì)在晶體的亞晶格層內(nèi)形成Yb~(3+)離子團(tuán)簇體,大部分能量被限制在團(tuán)簇體內(nèi)。另外,由于基質(zhì)本身是一類準(zhǔn)二維材料,能量傳遞的距離被大大縮短,減少了能量在傳遞過程中的損失。因此,即便將Yb~(3+)離子的摻雜濃度為98mol%,納米顆粒也不會(huì)發(fā)生濃度猝滅。當(dāng)Lu~(3+)離子被Yb~(3+)離子完全取代時(shí),納米顆粒的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)了近7倍。激活劑離子Ho~(3+)和Er~(3+)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光顏色都隨著Yb~(3+)離子濃度的改變發(fā)生了變化,這是由于敏化劑Yb~(3+)離子和激活劑Ho~(3+)及Er~(3+)離子之間的反能量傳遞的途徑不同導(dǎo)致的。這種上轉(zhuǎn)換納米材料多色熒光輸出的實(shí)現(xiàn)表明它在顯示系統(tǒng)和光電器件等方面具有廣泛的潛在應(yīng)用。
【學(xué)位授予單位】：昆明理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TB34;O482.31
【圖文】：

分稀土離子的能級(jí)圖。紅色標(biāo)識(shí)突出顯示各稀土離子對應(yīng)的典型的上轉(zhuǎn)能級(jí)[28]。 1.1 Partial energy level diagram of rare-earth ions. Corresponding typical UC excited levels are highlighted with red bold lines[28].上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的分類轉(zhuǎn)換材料發(fā)光材料的分類方法一般有兩種依據(jù)：一類是根據(jù)摻雜一種是根據(jù)基質(zhì)材料類型分類。據(jù)上轉(zhuǎn)換材料摻雜離子分類可以將其分為單摻雜和雙摻雜兩種。料發(fā)光效率不高，雙摻雜則更有利于實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換材料的發(fā)光。據(jù)子和陰離子之間的相互作用強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度降低，稀土離越低其上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度越強(qiáng)。此外，基質(zhì)晶格中陽離子的價(jià)態(tài)高

即發(fā)光中心的中間能級(jí)穩(wěn)定且具有足夠的電子布居。其原理圖如圖1.2 所示，這個(gè)機(jī)理之所以這樣表達(dá)是因?yàn)?1 能級(jí)與 2 能級(jí)之間的間距與 2 能級(jí)與 3 能級(jí)之間的間距相同，而此間距與中間能級(jí)存儲(chǔ)的能量相同。在泵浦光源的激發(fā)下，發(fā)光中心位于基態(tài)能級(jí) 1 上的電子會(huì)吸收一個(gè)能量為 Ф1、頻率為 ω1的光子躍遷至中間亞穩(wěn)態(tài)能級(jí) 2 上，如果該光子的振動(dòng)能量與中間亞穩(wěn)態(tài)能級(jí) 2與更高的激發(fā)態(tài)能級(jí) 3 的能量間隔相匹配，則中間亞穩(wěn)態(tài)能級(jí) 2 上的電子會(huì)再吸收一個(gè)能量問為 Ф2的光子使其躍遷到更高能級(jí)上去形成雙光子吸收。高能級(jí)上的光子返回基態(tài)釋放光子從而產(chǎn)生發(fā)光。激發(fā)態(tài)吸收過程更容易出現(xiàn)在低摻雜濃度的上轉(zhuǎn)換材料中，稀土離子的摻雜濃度小于 1%，如果摻雜濃度過高，交叉弛豫過程會(huì)占據(jù)主導(dǎo)地位從而使上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率大大降低。圖 1.2 激發(fā)態(tài)吸收過程示意圖。向上的紅色箭頭和向下的藍(lán)色箭頭分別代表直接激發(fā)過程和輻射發(fā)射過程。Figure1.2 Excited state absorption process，where upward (red) and downward (blue) full arrowsstand for direct excitation processes and radiative emission processes, respectively.（2） 能量傳遞與激發(fā)態(tài)吸收不同

位論文，即敏化劑（S）和激活劑（A），通常人們也將其能量傳遞過程是指通過非輻射過程將兩個(gè)能量相近的程中，一個(gè)離子將能量轉(zhuǎn)移給另一個(gè)離子返回低能態(tài)遷至更高的激發(fā)態(tài)能級(jí)。根據(jù)能量傳遞過程的不同，幾種形式：遞遞過程普遍地發(fā)生在不同離子之間。其原理如圖 1.3與同樣處于激發(fā)態(tài)的 A 離子能量相近時(shí)會(huì)產(chǎn)生相互 Ф 的光子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，隨后將能量傳遞給能級(jí) 2，而 S 離子通過無輻射躍遷返回基態(tài)。A 離子躍遷到更高的激發(fā)態(tài)能級(jí) 3.

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2787708