【摘要】：具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的晶體框架材料(沸石、金屬-有機框架材料(MOFs)等),由于其多變的晶體結(jié)構(gòu)、均勻的孔道、以及可提供大量金屬活性位點等優(yōu)點,被廣泛應(yīng)用于吸附、分離、儲能、催化、磁學(xué)、光學(xué)等諸多領(lǐng)域,被視為具有巨大應(yīng)用潛能的一類材料。目前,人們已經(jīng)能夠在一定程度上對框架材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控,并將具有光、電、磁、催化等活性的功能基團(tuán)引入到材料的框架中,合成更多性能良好的功能化框架材料。本課題重點研究以框架材料為主體、以功能性納米材料為客體的復(fù)合功能材料的開發(fā)。研究以原位功能化方法為基礎(chǔ),選取幾種典型框架材料與功能性客體為研究對象,根據(jù)不同主體材料(沸石、MOFs)及客體材料(雜原子、納米顆粒等)的特征,設(shè)計主-客體型復(fù)合功能材料的不同合成方案,研究晶體的成核及生長過程、以及客體材料的引入對主體材料的影響,并探索復(fù)合材料在催化、儲能等領(lǐng)域的應(yīng)用。原位功能化方法即在制備材料之前即加入功能性客體組分,在很大程度簡化制備過程的同時,該方法可將功能客體定向引入框架材料的孔道中,并均勻分散于晶體內(nèi)部。借助框架材料主體的“封裝”作用,可有效抑制功能客體之間的團(tuán)聚,使其功能活性得以充分發(fā)揮;同時,框架材料自身的吸附、分離等特性又可為納米材料提供穩(wěn)定且高效的反應(yīng)平臺,從而顯著提高客體功能材料的功能活性。利用該原位功能化方法,可根據(jù)所需要達(dá)到的目的對功能材料進(jìn)行定向設(shè)計、選擇具有不同功能活性的客體成與框架材料進(jìn)行復(fù)合。結(jié)合客體組分的功能活性(如催化性能及光、電、磁性能等),所得復(fù)合框架材料將具有在催化、分離、儲能、傳感等領(lǐng)域的應(yīng)用潛能。(1)原位負(fù)載金屬元素復(fù)合框架材料與MOFs材料相比,沸石的顯著優(yōu)點在于具有更高的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性,同時,沸石也更便于批量生產(chǎn)。因此在實際應(yīng)用中,沸石往往具有更高的利用價值。本研究在純硅沸石Silicalite-1中原位負(fù)載金屬元素(Ni、Cu)進(jìn)行功能化,研究表明,功能化沸石保留了原始晶體結(jié)構(gòu)及形貌;與浸漬法制備的金屬改性沸石相比,在相同條件下,原位鎳或銅改性沸石分別在焦?fàn)t煤氣干重整反應(yīng)及苯酚羥基化反應(yīng)中表現(xiàn)出顯著更優(yōu)秀的催化性能。該方法可進(jìn)一步應(yīng)用于更多不同種類金屬元素與不同框架材料的原位復(fù)合。(2)原位負(fù)載納米顆粒復(fù)合框架材料對于粒徑遠(yuǎn)大于原子半徑的納米顆粒,其原位負(fù)載極易影響框架材料晶體的生長,導(dǎo)致無法獲得晶體材料。因此,其原位負(fù)載難以利用原位負(fù)載金屬元素的方法進(jìn)行。本課題分別利用核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料及薄膜材料負(fù)載納米顆粒。(i)核-殼結(jié)構(gòu)磁性復(fù)合框架材料研究以Fe_3O_4納米顆粒為核材料,使沸石在納米顆粒表面形核并生長,獲得核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料,從而達(dá)到利用納米顆粒的原位負(fù)載對框架材料進(jìn)行功能化的目的。該方法獲得的復(fù)合材料,在提高磁性粒子的抗氧化能力及分散性的同時,可實現(xiàn)框架材料在用作催化劑或者吸附劑時與母液進(jìn)行快速高效的分離。同時,基于Fe_3O_4核的磁性能及沸石殼層的催化性能,該材料具有應(yīng)用于吸波、催化等領(lǐng)域的應(yīng)用潛能。(ii)復(fù)合框架材料薄膜在實際應(yīng)用中,框架材料多以薄膜形式存在。因此,以薄膜形式對納米顆粒進(jìn)行“封裝”將具有更現(xiàn)實的研究意義。本課題選取典型的MOF薄膜材料(Cu-BDC和HKUST-1)為研究主體,基于液相外延法設(shè)計了在逐層生長的MOF薄膜的層與層之間原位沉積具有催化活性的納米顆粒,借此將尺寸大于MOFs孔徑的納米顆粒負(fù)載到MOF薄膜中,同時不影響薄膜原始晶體結(jié)構(gòu)。同時,此方法還將適用于同時將多種不同尺寸、不同種類的納米顆粒摻雜入MOF薄膜中。由于MOFs材料本身的分離作用,該材料將具有在混合氣體中對特定組分的選擇性催化效果。
【學(xué)位授予單位】：上海大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TB34

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2787453