發(fā)布時(shí)間：2020-08-09 15:53

【摘要】：在納米材料的合成工藝日漸成熟的背景下,人們將其引入木材改良研究領(lǐng)域,使得這些具有特殊性能的納米材料在木材的防護(hù)應(yīng)用中發(fā)揮了重要作用。基于表面工程的思想,利用水熱法將功能可控的納米材料負(fù)載于木材表面,是近幾年來(lái)木材功能改良研究的重要方法之一。然而,水熱法制備出的納米材料不可避免的會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚、分散不均以及與木材表面結(jié)合性較差,甚至脫落等一系列問(wèn)題,并且通常水熱的處理時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng),也會(huì)使木材出現(xiàn)一定程度的降解。針對(duì)上述易出現(xiàn)的問(wèn)題,本論文提出兩種解決方案。第一種解決方案是在水熱合成之前預(yù)先對(duì)木材表面進(jìn)行布植納米晶種的處理,并以此作為晶核生長(zhǎng)點(diǎn),使納米材料能夠在木材表面原位定向生長(zhǎng),從而有效地防止團(tuán)聚,并且增強(qiáng)了其與木材表面的結(jié)合。第二種解決方案是采用微波輔助水熱合成的方式來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的熱傳遞加熱,從而大大縮短了反應(yīng)時(shí)間,提高了制備效率。本論文首先從吸附結(jié)合的角度設(shè)計(jì)了兩種晶種預(yù)植的方法：(1)基于膠體化學(xué)的思路,通過(guò)反復(fù)浸漬,使膠體粒子能夠與木材表面的大量羥基以氫鍵的形式相互結(jié)合；(2)首先實(shí)現(xiàn)聚陽(yáng)離子電解質(zhì)在木材表面的靜電吸附,既而在其上實(shí)現(xiàn)聚陰離子電解質(zhì)和無(wú)機(jī)納米粒子的層層自組裝。這兩種方法操作簡(jiǎn)便,預(yù)植處理過(guò)程在室溫下即可完成,解決了木材表面晶種預(yù)植的技術(shù)難題。其后,在微波輔助的條件下,以ZnO作為代表性生長(zhǎng)單元,在木材表面水熱合成了ZnO納米晶層。系統(tǒng)探討了晶種合成條件、水熱前驅(qū)體濃度、反應(yīng)溫度、微波輻射時(shí)間、階段加熱、生長(zhǎng)次數(shù)等工藝因素對(duì)ZnO納米晶體的結(jié)構(gòu)、形貌、尺寸以及生長(zhǎng)的影響,并分析了相應(yīng)條件下,ZnO晶體的生長(zhǎng)機(jī)制。最后,對(duì)功能性改良后木材的表面性質(zhì)以及其被賦予的新型性能進(jìn)行了驗(yàn)證檢測(cè)分析。本論文主要的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容以及研究情況分為以下幾個(gè)部分：1.以重復(fù)浸漬膠體溶液作為預(yù)植晶種的方法,并通過(guò)常規(guī)水熱合成技術(shù)在木材表面制備出ZnO納米晶層。以醇體系作為介質(zhì),使反應(yīng)前驅(qū)物在溫和的化學(xué)環(huán)境下能夠形成過(guò)飽和溶液并水解成核,均勻地分散于膠體網(wǎng)絡(luò)之中,將木材反復(fù)浸漬膠體溶液,使得膠體粒子能夠充分地與其表面的羥基結(jié)合形成氫鍵,為ZnO晶體提供了成核及生長(zhǎng)基礎(chǔ)。在常規(guī)水熱合成過(guò)程中,通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、處理時(shí)間、選取不同的表面活性劑等工藝條件,可有效地控制晶體的結(jié)構(gòu)、形貌、尺寸以及定向性。通過(guò)檢測(cè)分析可知,木材表面生長(zhǎng)的ZnO晶體具有纖鋅礦結(jié)構(gòu),棒狀,端面呈六角形,平均直徑在150-200nm之間,長(zhǎng)度約為900nm。并且詳細(xì)地闡述了ZnO晶種的形成,與木材表面的結(jié)合以及晶體外延生長(zhǎng)的機(jī)理,深入分析了晶種預(yù)植處理、水熱反應(yīng)時(shí)間以及表面活性劑的選擇對(duì)水熱生長(zhǎng)ZnO納米晶層的影響。2.以重復(fù)浸漬ZnO膠體溶液作為預(yù)植納米晶種的方法,通過(guò)微波輔助水熱合成技術(shù)在木材表面制備出ZnO納米晶層。晶種預(yù)植的方法同前,而在水熱生長(zhǎng)階段,利用微波輻射代替?zhèn)鹘y(tǒng)的傳遞加熱方式,有效地將總反應(yīng)時(shí)間從2-10h縮減到30-90min,并制備出了結(jié)晶良好、生長(zhǎng)均勻的六角棒狀ZnO納米結(jié)構(gòu)。詳細(xì)分析了前驅(qū)物溶液濃度、微波輻射時(shí)間、水熱反應(yīng)溫度、階段加熱、重復(fù)生長(zhǎng)次數(shù)等工藝因素對(duì)微波輔助水熱生長(zhǎng)ZnO晶體的結(jié)構(gòu)、形貌、尺寸以及分布的影響。發(fā)現(xiàn)前驅(qū)物溶液濃度越大,越容易得到高長(zhǎng)徑比、棒狀形貌明顯的ZnO晶體；溫度越高,越利于ZnO晶體的生長(zhǎng),結(jié)晶性也越好；微波輻射的時(shí)間越長(zhǎng),晶體生長(zhǎng)的越高,但隨著內(nèi)部溶液的消耗,晶體的高度是有限的；重復(fù)水熱生長(zhǎng)次數(shù)會(huì)不斷地增大晶體的長(zhǎng)徑比,甚至還會(huì)在晶體表面進(jìn)行二次生長(zhǎng)。在總反應(yīng)時(shí)間相同、最終保溫溫度相同的條件下,多階段式加熱(二階段、三階段)可制備出高長(zhǎng)徑比、結(jié)晶優(yōu)異的ZnO納米棒狀結(jié)構(gòu)。3.以層層自組裝聚電解質(zhì)/無(wú)機(jī)納米粒子作為預(yù)植晶種的方法,利用微波輔助水熱合成技術(shù)在木材表面制備出ZnO納米晶層。首先選取聚丙烯胺鹽酸鹽(PAH)作為聚陽(yáng)離子電解質(zhì),通過(guò)靜電吸附作用與木材表面形成進(jìn)一步的反應(yīng)基膜,然后通過(guò)交替吸附帶有負(fù)電荷的聚陰離子電解質(zhì)以及帶有正電荷的ZnO納米粒子,使得ZnO納米晶種層預(yù)植在木材表面。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行微波輔助水熱生長(zhǎng),制備出高長(zhǎng)徑比、結(jié)晶優(yōu)良的六角棒狀ZnO納米結(jié)構(gòu)。重點(diǎn)分析了層層自組裝聚電解質(zhì)/ZnO納米粒子晶種層制備的機(jī)理,以及聚電解質(zhì)溶液濃度、交替吸附層數(shù)對(duì)木材表面晶種附著的影響。此外,還選取了不同的無(wú)機(jī)納米粒子(Fe2O3、Al2O3、CuO),調(diào)節(jié)等電點(diǎn)使其帶有正電荷,通過(guò)層層交替吸附聚陽(yáng)離子、聚陰離子電解質(zhì)以及無(wú)機(jī)納米粒子,使晶種預(yù)植在木材表面,并結(jié)合微波輔助水熱合成技術(shù)成功地制備出多種無(wú)機(jī)納米結(jié)構(gòu)材料。4.對(duì)表面生長(zhǎng)有ZnO納米晶層的木材進(jìn)行性能測(cè)試,包括理化穩(wěn)定性、疏水性、抗紫外光降解和抗菌性能測(cè)試。通過(guò)模擬極端化學(xué)條件(酸雨、堿雨、海水、有機(jī)溶劑)以及物理環(huán)境(溫度、超聲)條件,觀察木材在這些條件下的表面宏觀形貌,分析晶體的存在狀態(tài),驗(yàn)證了ZnO納米晶層的穩(wěn)定性并間接證明了其與木材表面的結(jié)合強(qiáng)度；ZnO納米棒狀結(jié)構(gòu)可賦予木材表面疏水性,再加以修飾低表面能的硬脂酸,使木材可長(zhǎng)時(shí)間保持疏水效果并且防止液滴逐漸浸潤(rùn),疏水穩(wěn)定性明顯提高；同時(shí),這種納米結(jié)構(gòu)能夠有效地阻止常用的化學(xué)試劑(甘油)以及常見(jiàn)的家用溶液(牛奶、可樂(lè)、醬油、咖啡)對(duì)木材的浸潤(rùn),擴(kuò)展了木材的應(yīng)用范圍；ZnO納米結(jié)構(gòu)對(duì)紫外線有強(qiáng)烈的吸收和反射作用,在1000h的加速紫外線照射后,表面生長(zhǎng)有ZnO納米棒的木材顏色幾乎沒(méi)有發(fā)生變化,但木材表面存在輕微程度的降解；此外,上述改性的木材經(jīng)紫外光激發(fā)12h后,對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌有一定的殺菌效果。
【學(xué)位授予單位】：東北林業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TB383.1

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2787334