【摘要】：Pd納米材料在有機(jī)合成催化、制氫、燃料電池等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。Pd納米立方體有六個(gè){100}晶面,是研究其性能與晶面之間關(guān)系的典型模型粒子之一,而且,通過(guò)置換反應(yīng),Pd納米立方體可轉(zhuǎn)化為多金屬納米粒子,如:PtPd,AuPd,PtAuPd等。然而,目前,Pd納米立方體的合成機(jī)理并不明確,特別是鹵素離子(Br-和I-)在合成過(guò)程中的作用�；诖�,本論文從實(shí)驗(yàn)以及理論上系統(tǒng)地研究了 Pd納米立方體形成機(jī)理,并在此基礎(chǔ)上,研究了 Pd納米立方體向PtPd雙金屬轉(zhuǎn)化行為。具體內(nèi)容如下:(1)以PdCl42-為前驅(qū)體,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為保護(hù)劑,乙二醇(EG)為還原劑,通過(guò)調(diào)整pH值,不論采用Br-還是I-為輔助離子,均獲得了 Pd納米立方體。研究表明:I-為輔助離子時(shí),Pd納米立方體粒子在2.37-11.45的pH范圍內(nèi)形成,而當(dāng)Br-為輔助離子時(shí),Pd納米立方體粒子在1.01-1.94的pH范圍內(nèi)形成。I-為輔助離子時(shí),Pd納米立方體粒子能在寬范圍的pH值下形成,且通過(guò)調(diào)整pH值,能夠得到一系列尺度不同的Pd納米立方體。(2)根據(jù)Finke-Watzky動(dòng)力學(xué)模型擬合研究,發(fā)現(xiàn)Pd2+的還原速率依賴于pH值,隨著pH值的增加而增加,闡明了 Pd納米立方體的形成是依賴于Br-還是I-的本質(zhì)是Pd2+的還原速率。并且通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)了pH值對(duì)Pd2+的還原速率的影響。(3)以Pd納米立方體為犧牲模板,I-為形貌控制劑,乙二醇(EG)為溶劑,K2PtCl6為刻蝕劑,通過(guò)金屬置換反應(yīng)獲得了一系列形貌和組成不同的PtPd雙金屬納米粒子。采用透射電子顯微鏡(TEM),粉末X-射線衍射(XRD),元素分布成像等技術(shù)對(duì)其進(jìn)行了表征。研究表明,置換反應(yīng)和化學(xué)還原共存有利于形成中空結(jié)構(gòu)的PtPd雙金屬納米粒子。
【學(xué)位授予單位】：湖南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TB383.1;O614.823
【圖文】：

圖１．２總結(jié)影響合成Ｐｄ納米立方體可能的實(shí)驗(yàn)參數(shù)。物理和化學(xué)參數(shù)分別用綠色和藍(lán)色表逡逑示。這些參數(shù)可以作為單獨(dú)的旋鈕來(lái)影響溶液的還原速率［５５１逡逑一般而言，典型的合成包括大量的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，如圖１．２所示，包括反應(yīng)溫度，逡逑大氣壓力，溶劑的ｐＨ和離子強(qiáng)度，鹽的前驅(qū)體的類型和濃度（配體交換），還原逡逑劑，穩(wěn)定劑，表面活性劑，以及可能引入的雜質(zhì)（已知或未知）的類型和濃度［５５］。逡逑其中的一些參數(shù)可能在合成之前或合成期間容易發(fā)生變化，且當(dāng)這些實(shí)驗(yàn)參數(shù)中逡逑的任何一個(gè)發(fā)生變化時(shí)，種子的種類和數(shù)量以及納米晶體的形狀都將有可能會(huì)發(fā)逡逑生較大變化。同樣，Ｐｄ納米立方體的合成也受這些實(shí)驗(yàn)參數(shù)的影響，根據(jù)之前報(bào)逡逑道發(fā)現(xiàn)，表面吸附劑，還原劑，溶劑，鹽的前驅(qū)體的種類和數(shù)量以及反應(yīng)溫度均逡逑是影響Ｐｄ納米立方體合成的主要因素［３２’５＜）’５４］。逡逑－３－逡逑

特別是Ｂｒ和ｒ，會(huì)吸附在單晶Ｐｄ表面上。鹵素離子在金屬鈀表面的強(qiáng)列吸逡逑附表明鹵素離子可能改變Ｐｄ表面的表面能從而使其在Ｐｄ納米晶體的合成中起重逡逑要作用。如圖１．３Ａ－Ｃ所示，Ｘｉａ組通過(guò)將Ｂｒ引入以Ｎａ２ＰｄＣｌ４為前驅(qū)體，ＰＶＰ為逡逑表面活性劑，乙二醇為還原劑的水溶液中，成功獲得由｛１００丨面包圍的Ｐｄ納米立逡逑方體和納米棒（圖１．３Ｂ），但如果不引入Ｂｒ＿，則會(huì)獲得尺寸不均一的Ｐｄ納米顆逡逑粒（圖１．３Ａ所示）。不僅如此，如果將Ｂｒ換成ｒ，同樣不能獲得所期望的Ｐｄ納逡逑米立方體或納米棒（圖１．３Ｃ）。同樣地，Ｚｈｅｎｇ組在ＤＭＦ中以Ｐｄ（ａｃａｃ）２為前驅(qū)體，逡逑ＰＶＰ為表面活性劑，合成Ｐｄ納米立方體的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)只有在以ｒ?yàn)檩o助離子時(shí)才逡逑能合成規(guī)則的Ｐｄ納米立方體（圖１．３Ｆ），而將ｒ換成Ｂｒ或ｃｒ時(shí)，發(fā)現(xiàn)形貌發(fā)生逡逑了很大的改變。如圖１．３Ｄ，當(dāng)以ｃｒ?yàn)檩o助離子時(shí)，生成了多面體的Ｐｄ納米晶體；逡逑當(dāng)換成Ｂｒ時(shí)

邋Ｈ）為相應(yīng)的粒度分布直方圖｜５＜）１逡逑同時(shí)科學(xué)家還發(fā)現(xiàn)引入不同量的鹵素離子得到的Ｐｄ納米晶體的尺寸和形貌也逡逑會(huì)有所改變。如圖１．４所示，Ｘｉａ組在含有Ｎａ２ＰｄＣｌ４，邋ＰＶＰ，抗壞血酸的水溶液中逡逑引入一系列不同量的Ｂｒ＿時(shí)獲得了不同尺寸的Ｐｄ納米晶體［５（）］。圖１．４Ａ是引入３００逡逑0＾反８１＊時(shí)獲得的產(chǎn)物，立方體／條的尺寸為５？１４邋１１１１１（圖１．４８）。當(dāng)引入４００邋0＾逡逑和５００邋ｍｇ的ＫＢｒ時(shí)分別得到尺寸大約為１３邋ｎｍ邋（平均長(zhǎng)徑比＝１．２）和１５邋ｎｍ邋（平逡逑均長(zhǎng)徑比＝１．２）的Ｐｄ立方塊／條（圖１．４Ｃ和Ｅ）。當(dāng)ＫＢｒ的量進(jìn)一步增加到６００邋ｍｇ逡逑時(shí)，獲得了大小約１８邋ｎｍ邋（平均長(zhǎng)徑比＝１．２）的Ｐｄ立方塊／條（圖１．４Ｇ和Ｈ）邋［５Ｑ］。逡逑Ａｋ邐＊Ｐ６邋？Ｂｒ＂逡逑邐ｗｉｔｈ邋ｎｏ邋Ｂｒ￣邐？逡逑Ｎａ，ＰｄＣＩ４邋ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ邋ｗｉｔｈ邋ｉｎｓｕｆｆｉｃｉｅｎｔ邋Ｂｒ＇逡逑ｐｖｐ／ｈ２ｏ邐＾邋Ｗ逡逑ｗｉｔｈ邋ｊｕｓｔ邋ｓｕｆｆｉｃｉｅｎｔ邋Ｂｒ＂邋＾逡逑圖１．５邋（Ａ）顯示如何通過(guò)向溶液中添加特定量的Ｂｒ離子并作為Ｐｄ｛１００｝面的吸附劑來(lái)控制Ｐｄ逡逑納米晶體形狀示意圖；（Ｂ－Ｄ）不同量的Ｂｒ合成Ｐｄ納米晶體的ＴＥＭ圖像：（Ｂ）不添加Ｂｒ＿；邋（Ｃ）逡逑Ｂｒ—存在不足時(shí)；（Ｄ）加入足夠量的Ｂｉ＾５６１逡逑－５邋－逡逑

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本文編號(hào)：2787265