【摘要】：系統(tǒng)的顏色和熒光信號在外界刺激(光、電、化學(xué)試劑等)下能夠可逆地發(fā)生“漂白-著色”和“呈現(xiàn)-淬滅”的變化,稱之為變色-熒光開關(guān)�；谧兩_關(guān)和熒光開關(guān)信號易檢測、信號變化肉眼可視、誘發(fā)條件易實(shí)現(xiàn)且可控性強(qiáng)、響應(yīng)速度快、可循環(huán)使用等特點(diǎn)近年來其在軍事偽裝、防偽、生物/化學(xué)傳感、分子邏輯門、信息存儲、光電顯示器件等傳統(tǒng)與新興領(lǐng)域備受關(guān)注,引起了學(xué)者們高漲的研究熱情,從而促進(jìn)了變色、熒光功能材料的發(fā)展。變色開關(guān)的實(shí)現(xiàn)一般是基于變色功能材料本身的性質(zhì),而熒光開關(guān)則可以分別通過形成激基締合物、分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移、光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移以及熒光共振能量轉(zhuǎn)移等機(jī)理實(shí)現(xiàn);對于兩者來說,根據(jù)引起“開”“關(guān)”變化的外界刺激可以分為光致、電致、熱致、化學(xué)響應(yīng)等不同類型。多金屬氧酸鹽(多酸,POMs)是一類可以兼具可逆變色性質(zhì)和熒光性質(zhì)于一身的無機(jī)金屬氧簇,其晶體大小在納米尺度,組成多酸的金屬元素多達(dá)七十多種,其種類之多、結(jié)構(gòu)之豐富可想而知,因此決定了多酸多樣的性質(zhì),如良好的熱穩(wěn)定性、電子以及質(zhì)子傳輸和貯存能力、磁性、豐富的可修飾性、可逆的氧化還原和變色性質(zhì)以及發(fā)光性質(zhì)等,使得其在催化、醫(yī)藥、生物、材料、能源等領(lǐng)域表現(xiàn)出色。本論文借助多酸穩(wěn)定可逆的氧化還原性質(zhì)、變色性質(zhì)以及發(fā)光性質(zhì),分別將多酸薄膜化以及在溶液中通過電化學(xué)、化學(xué)試劑的調(diào)控,基于分子間、分子內(nèi)熒光共振能量轉(zhuǎn)移機(jī)理,開發(fā)了一系列綜合的變色-熒光開關(guān)。其中薄膜化的變色-熒光開關(guān)不僅性質(zhì)穩(wěn)定可逆,且首次實(shí)現(xiàn)了基于多酸基薄膜的藍(lán)色熒光開關(guān);而在溶液中的研究則是借助變色-熒光開關(guān)的功能實(shí)現(xiàn)其在化學(xué)傳感方面的應(yīng)用,具體研究工作的內(nèi)容如下:第一,基于多酸基發(fā)光薄膜的熒光開關(guān)在藍(lán)色發(fā)光帶的空白,篩選了在藍(lán)色發(fā)光帶具有較強(qiáng)的光致發(fā)光性質(zhì)的質(zhì)子化石墨相氮化碳納米片材料(g-C_3N_4NS)作為能量給體,選擇了還原狀態(tài)下在可見光范圍內(nèi)的吸收光譜與發(fā)光組分的發(fā)射峰有較大程度重疊的多酸K_8(SiMoW_(10)O_(39))·13H_2O(SiMoW)作為能量受體,借助層層組裝(Layer By Layer,LBL)的薄膜構(gòu)建手段設(shè)計(jì)和制備了兼具電致變色和發(fā)光性質(zhì)的薄膜[(PEI/SiMoW)_(25)/(g-C_3N_4NS/SiMoW)_3/(PEI/SiMoW)_2]。分別借助紫外-可見吸收光譜監(jiān)測和表征了組分在薄膜上的增長過程;熒光光譜確定了組分g-C_3N_4NS的發(fā)光性質(zhì)在薄膜中得以保持;循環(huán)伏安曲線分析了SiMoW組分的氧化還原性質(zhì)在薄膜中得以保持且確定了電化學(xué)調(diào)控?zé)晒忾_關(guān)的電位;X射線光電子能譜(XPS)和原子力顯微鏡(AFM)表征了薄膜的成分和形貌。然后基于分子間熒光共振能量轉(zhuǎn)移機(jī)理,采用原位紫外可見/熒光光譜與電化學(xué)系統(tǒng)聯(lián)用技術(shù),研究了上述構(gòu)建發(fā)光薄膜的電致變色-熒光開關(guān)性質(zhì),結(jié)果表明基于薄膜的電致變色-熒光開關(guān)穩(wěn)定性和可逆性良好,且熒光淬滅度高達(dá)84.89%。本研究不僅填補(bǔ)了基于多酸的電致變色-熒光開關(guān)在藍(lán)色發(fā)光帶的空白,同時首次利用了操作簡便的LBL法構(gòu)建了包含石墨相氮化碳的功能薄膜,這將極大地拓寬功能材料g-C_3N_4在薄膜領(lǐng)域的應(yīng)用。第二,借助表面攜帶豐富正電荷的基質(zhì)聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)作為橋梁將表面攜帶負(fù)電荷的綠色發(fā)光分子8-羥基芘-1,3,6-三磺酸三鈉鹽(HOPTS)與表面同樣呈現(xiàn)負(fù)電性的二氧化硅微球摻雜得到材料HOPTS@SiO_2,與單獨(dú)的HOPTS相比,HOPTS@SiO_2不僅保持了其良好的發(fā)光性質(zhì),且可以在更寬的pH范圍和較寬的電化學(xué)窗口內(nèi)保持發(fā)光性質(zhì)的穩(wěn)定。隨后通過對HOPTS@SiO_2微球進(jìn)行氨基化和質(zhì)子化改性修飾使其表面攜帶豐富的正電荷,即形成HOPTS@SiO_2-APTES~+,通過紅外光譜監(jiān)測了制備過程。然后,選擇了還原狀態(tài)下在可見光范圍內(nèi)的吸收光譜與綠色發(fā)光帶有較大程度覆蓋的多酸K_8(SiMoW_(10)O_(39))·13H_2O(SiMoW)作為能量受體,借助LBL法設(shè)計(jì)和構(gòu)建了具有綠色發(fā)光性質(zhì)和電致變色功能的薄膜[(PEI/SiMoW)_5/(HOPTS@SiO_2-APTES~+/SiMoW)_(25)/(PEI/SiMoW)_(20)],分別通過紫外-可見吸收光譜和XPS監(jiān)測和表征了組分在薄膜上的增長過程并鑒定了薄膜的組成;通過熒光光譜及循環(huán)伏安曲線確定了組分HOPTS@SiO_2-APTES~+和SiMoW的性質(zhì)在薄膜中均得以保持,并確定了后續(xù)通過電化學(xué)調(diào)控?zé)晒忾_關(guān)的電位參數(shù);通過AFM對薄膜形貌進(jìn)行了表征�；诜肿娱g熒光共振能量轉(zhuǎn)移機(jī)理,采用原位紫外可見/熒光光譜電化學(xué)系統(tǒng),研究了綠光薄膜穩(wěn)定且可逆的電致變色-熒光開關(guān)性質(zhì),熒光開關(guān)的淬滅度可達(dá)72%。這部分研究工作的主要意義在于為功能性復(fù)合薄膜的構(gòu)建開辟了一條新的途徑,一則是表面呈現(xiàn)負(fù)電荷的發(fā)光功能材料或其他功能材料同樣可以參考HOPTS@SiO_2的制備方法與二氧化硅進(jìn)行摻雜,這在材料制備方面存在十分廣闊的研究空間和潛能;二則是與之前報(bào)道的LBL法構(gòu)建包含多酸薄膜的操作相比,本研究中直接將材料HOPTS@SiO_2-APTES~+與多酸進(jìn)行組裝而不需要借助傳統(tǒng)的分子連接劑,操作簡便省時,效率翻倍。第三,基于含銪稀土多酸K_(13)Eu(SiMoW_(10)O_(39))_2·28H_2O(Eu-SiMoW)在化學(xué)試劑的刺激下自身在還原態(tài)和氧化態(tài)雙穩(wěn)態(tài)之間可逆的轉(zhuǎn)變實(shí)現(xiàn)了體系的變色-熒光開關(guān),同時基于紫外可見光譜與熒光光譜的變化實(shí)現(xiàn)了對還原劑抗壞血酸(AA)和氧化劑亞硝酸鈉(NaNO_2)的雙向傳感。具有較強(qiáng)還原能力的AA與Eu-SiMoW(Mo~(VI))發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成在可見光范圍內(nèi)會出現(xiàn)吸收峰的還原態(tài)的Eu-SiMoW(Mo~V),基于分子內(nèi)變色組分SiMoW與發(fā)光組分Eu~(3+)之間的熒光共振能量轉(zhuǎn)移,體系的熒光信號減弱,且伴隨AA濃度的增大,體系在可見區(qū)吸收峰不斷增大,相應(yīng)的熒光強(qiáng)度逐漸減小乃至淬滅,從而實(shí)現(xiàn)體系的變色-熒光開關(guān)的“關(guān)”;同時分別以上述變化過程中體系在517 nm處吸光度和在592 nm處熒光強(qiáng)度的對數(shù)值對AA濃度作圖會得到很好的線性關(guān)系,從而實(shí)現(xiàn)對AA響應(yīng)的紫外可見探針、熒光探針,檢測的線性范圍為0.1-0.9 mmol·L~(-1),檢出限分別為0.53和4.67μmol·L~(-1)。相反,具有氧化能力的NaNO_2與被還原的Eu-SiMoW發(fā)生反應(yīng)是其回到初始狀態(tài),隨NaNO_2濃度的增加,體系的著色程度逐漸被漂白,相應(yīng)的熒光信號也逐漸增強(qiáng)乃至完全回復(fù),從而實(shí)現(xiàn)體系的變色-熒光開關(guān)的“開”;同時分別以上述變化過程中體系在517nm處吸光度和在592 nm處熒光強(qiáng)度的對數(shù)值對NaNO_2濃度作圖同樣會得到良好的線性關(guān)系,從而實(shí)現(xiàn)對NaNO_2響應(yīng)的紫外可見探針和熒光探針,檢測的線性范圍為0.05-0.4 mmol·L~(-1),檢出限分別為1.16和5.39μmol·L~(-1)。此外,通過對比基于電化學(xué)還原以及上述方法中基于AA還原多酸進(jìn)而檢測NaNO_2含量的方法檢測限,證明AA的存在不會干擾NaNO_2的測量,實(shí)驗(yàn)所開發(fā)的雙向傳感是可行的。第四,化合物肼廣泛應(yīng)用于航天事業(yè)、工業(yè)生產(chǎn)、制藥等行業(yè),且對生物體具有嚴(yán)重的危害,但可用來原位檢測肼的技術(shù)至今都不成熟,亟待解決。因此開發(fā)靈敏、簡便易行的肼檢測方法具有重要意義。鑒于肼的強(qiáng)還原性和多酸的強(qiáng)氧化性,系統(tǒng)地研究了具有氧化性和發(fā)光性質(zhì)的多酸Eu-PMo_(12)O_(40)與水合肼之間的氧化還原反應(yīng)。首先通過紫外可見動力學(xué)曲線探索了Eu-PMo_(12)O_(40)與水合肼的反應(yīng)速率,結(jié)果表明其響應(yīng)時間與水合肼的濃度有關(guān)。具有較強(qiáng)還原能力的水合肼與Eu-PMo_(12)O_(40)(Mo~(VI))發(fā)生氧化還原反應(yīng)后生成在可見光范圍內(nèi)出現(xiàn)吸收峰的還原態(tài)的Eu-PMo_(12)O_(40)(Mo~V),基于變色組分[PMo_(12)O_(40)]~(3-)與發(fā)光組分Eu~(3+)之間的熒光共振能量轉(zhuǎn)移,體系的熒光信號減弱,且伴隨水合肼濃度的增大,體系在可見區(qū)的吸收度不斷增強(qiáng),相應(yīng)的熒光強(qiáng)度逐漸減小乃至淬滅,從而實(shí)現(xiàn)體系對水合肼的紫外可見探針以及熒光探針,響應(yīng)的線性范圍均為0.02-70 mmol·L~(-1).,檢出限均為0.04μmol·L~(-1)。此外,以上對于水合肼的傳感同樣是基于體系的變色-熒光開關(guān)“關(guān)”的行為,向體系中加入氧化性質(zhì)試劑同樣可以實(shí)現(xiàn)“開”的行為,但水合肼是劇毒物質(zhì),通過其來調(diào)控開關(guān)意義不大。此外,在上述研究的基礎(chǔ)上,我們希望借助“變色”這一肉眼可視的信號變化來實(shí)現(xiàn)對肼的原位可視化檢測,進(jìn)行了初步探索,設(shè)計(jì)并制備了含化合物Eu-PMo_(12)O_(40)的自支持溶膠凝膠膜,將其暴露在肼蒸氣氛圍中3-5 min,薄膜顏色就會明顯地從亮黃色變?yōu)樗{(lán)色,因此我們展望實(shí)驗(yàn)制備的薄膜將在肼的運(yùn)輸、貯存及使用過程中發(fā)生泄漏危險(xiǎn)緊急情況時起到指示作用。以上是基于多金屬氧酸鹽材料,利用熒光共振能量轉(zhuǎn)移機(jī)理所研發(fā)的一系列變色-熒光開關(guān)、紫外可見探針及熒光探針,填補(bǔ)了多酸基薄膜熒光開關(guān)在藍(lán)色發(fā)光帶的空白,開發(fā)了制備負(fù)電染料摻雜二氧化硅且最終攜帶正電荷材料的制備方法以及基于無機(jī)多酸變色-熒光開關(guān)行為在傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用,為多酸在變色-熒光開關(guān)器件及傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用研究提供參考和借鑒。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TP212;TB383.2;O641.4

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