【摘要】：準一維納米材料因其獨特的形貌和優(yōu)異的性能,在多個領域具有廣泛的應用前景,如復合材料增強體、納米光電子器件及納米復合材料等。本文針對準一維納米材料微結(jié)構(gòu)可控與高產(chǎn)率制備的發(fā)展趨勢,以耐高溫、抗氧化的寬禁帶半導體準一維Si_3N_4納米材料為主要研究對象,通過對原材料和制備方法的優(yōu)選以及工藝參數(shù)的調(diào)控,實現(xiàn)了準一維Si_3N_4納米材料的高效制備,開展了準一維Si_3N_4納米材料性能表征,揭示了準一維Si_3N_4納米材料性能與微結(jié)構(gòu)之間的本質(zhì)聯(lián)系,闡明了準一維Si_3N_4納米材料的生長機理,初步建立了準一維Si_3N_4納米材料性能的調(diào)控方法,為拓展準一維Si_3N_4納米材料的應用領域提供數(shù)據(jù)和理論支撐�；谖墨I調(diào)研與分析,分別以獨立源和混合源為原料,通過制備方法的優(yōu)選以及工藝參數(shù)的優(yōu)化,實現(xiàn)了超長準一維Si_3N_4納米材料的高效制備。相對于其他原料而言,分別以獨立源石墨、硅和二氧化硅以及混合源聚碳硅烷為主要原料經(jīng)一定工藝條件處理可在原位和非原位獲得較高產(chǎn)率的超長準一維Si_3N_4納米材料,并通過反應溫度、保溫時間和氣體流速等工藝參數(shù)的調(diào)節(jié),實現(xiàn)了對準一維Si_3N_4納米材料產(chǎn)量和尺寸的調(diào)控。其中,在溫度區(qū)間為1300-1550℃,隨著反應溫度的升高,準一維Si_3N_4納米材料產(chǎn)量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢、尺寸呈現(xiàn)一直增大的趨勢;在保溫時間小于4h范圍內(nèi),隨著保溫時間的延長,準一維Si_3N_4納米材料產(chǎn)量和長度均呈現(xiàn)增加的趨勢;在50-400mL/min范圍內(nèi),隨著氣體流速的增大,準一維Si_3N_4納米材料的產(chǎn)量和長度均呈現(xiàn)一個先增加后減小的趨勢�；跓崃W計算分析與文獻調(diào)研,將含混合源聚碳硅烷的原料以冷凍注模法預制成三維連通多孔坯體,經(jīng)實驗優(yōu)化,成功獲得了宏量超長準一維Si_3N_4納米材料。經(jīng)多種分析表征手段,發(fā)現(xiàn):無論是以獨立源石墨、硅和二氧化硅以及混合源聚碳硅烷為主要原料最終所獲得的超長準一維Si_3N_4納米材料其主要成分都是α-Si_3N_4,長度可達數(shù)毫米甚至厘米級,純度較高,僅含有Si和N兩種元素,且生長方向均為[101]方向。但值得注意的是,以獨立源石墨、硅和二氧化硅為原料在1500℃所獲得的準一維Si_3N_4納米材料呈帶狀,而以混合源聚碳硅烷為主要原料在1400℃所獲得的準一維Si_3N_4納米材料呈線狀。以冷凍注模法獲得的含聚碳硅烷三維多孔坯體為原料1400℃制備宏量準一維Si_3N_4納米材料實驗中,不僅在多孔坯體四周和瓷方舟四壁有大量準一維Si_3N_4納米材料生長,在管式爐內(nèi)壁的襯底石墨紙上同樣生長有大量α-Si_3N_4納米纖維,同時在多孔坯體內(nèi)部也有大量α-Si_3N_4納米纖維生長�；谖⒂^形貌表征與分析,發(fā)現(xiàn):以三相混合粉體為原料1500℃獲得的Si_3N_4納米帶在粉體表面以及瓷方舟四壁上的形貌明顯不同,在粉體表面的Si_3N_4納米帶一端未發(fā)現(xiàn)大液滴,但在瓷方舟四壁獲得的Si_3N_4納米帶一端不僅存在大液滴且含有Fe元素,經(jīng)分析Fe元素應來源于瓷方舟四壁,且在瓷方舟四壁生長的Si_3N_4納米帶中還含有Al元素,結(jié)合相關文獻報道,發(fā)現(xiàn)Al_2O_3可以調(diào)控參與反應中的含Si氣體濃度,因此提出粉體表面Si_3N_4納米帶以典型氣-固生長機制進行生長,而瓷方舟四壁生長的Si_3N_4納米帶則是Al_2O_3輔助生長的氣-液-固機制;以含聚碳硅烷的三維多孔坯體為原料1400℃獲得的宏量Si_3N_4納米線,在多孔坯體內(nèi)部還是以典型的氣-固機制進行生長,但生長在瓷方舟四壁的宏量Si_3N_4納米線則是以Al_2O_3輔助的氣-液-固機制進行生長;石墨紙基Si_3N_4納米纖維薄膜的生長過程與獲得的宏量Si_3N_4納米線生長過程相似,但未檢測到液滴和Al元素,但石墨紙中的碳質(zhì)起到了良好的輔助生長作用,因此其主要符合碳輔助氣-固生長機制。采用納米壓痕法分別對所獲得的Si_3N_4納米帶以及Si_3N_4納米線分別進行了力學性能測試,發(fā)現(xiàn)了兩者尺寸對其力學性能的影響規(guī)律,在厚度和寬度分別為80-120nm和260-350nm以及直徑為360-960nm范圍內(nèi)兩者所獲得的最大模量值分別達到了548.6GPa以及526.0GPa;對Si_3N_4納米帶與Si_3N_4納米線分別進行了光致發(fā)光(PL)性能測試,發(fā)現(xiàn)了在50-200m L/min范圍內(nèi)流速控制的尺寸大小以及Al摻雜效應而引起的紅移現(xiàn)象,且相對而言,Al摻雜效應對PL性能影響更大;對含Si_3N_4納米纖維的多孔復合陶瓷進行表征和吸波性能測試,發(fā)現(xiàn)多孔復合陶瓷的壓縮強度與吸波性能均隨著聚碳硅烷含量的增加而逐漸增強。同時還發(fā)現(xiàn),裂解氣氛對多孔復合陶瓷的吸波性能有重要影響。
【學位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TB383.1
【圖文】：

圖 1-1 兩種 Si3N4晶型結(jié)構(gòu)示意圖[21]Fig.1-1 Schematic diagrams of two kinds of Si3N4crystal structures[21]表 1-1 兩種 Si3N4晶型的基本性質(zhì)[10]Table 1-1 Fundamental properties of two Si3N4crystals[10]晶型晶格常數(shù) a（nm）晶格常數(shù) c（nm）單位晶胞分子數(shù)理論密（g/cm-Si3N40.775~0.777 0.516~0.569 4 3.18-Si3N40.759~0.761 0.271~0.292 2 3.18維 Si3N4納米材料ijima 發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，準一維納米材料的研究逐漸掀開序的特殊結(jié)構(gòu)、性能以及潛在的應用有關[22-24]。圖 1-2 是近期站上以典型準一維納米材料如納米線、納米管、納米電纜帶等為主題詞所搜索到的 2007 到 2016 這十年間所發(fā)表的

圖 1-1 兩種 Si3N4晶型結(jié)構(gòu)示意圖[21]Schematic diagrams of two kinds of Si3N4crystal stru表 1-1 兩種 Si3N4晶型的基本性質(zhì)[10]able 1-1 Fundamental properties of two Si3N4crystals[晶格常數(shù) a（nm）晶格常數(shù) c（nm）單位晶胞分子數(shù)0.775~0.777 0.516~0.569 4 0.759~0.761 0.271~0.292 2 i3N4納米材料現(xiàn)碳納米管以來，準一維納米材料的研究逐漸結(jié)構(gòu)、性能以及潛在的應用有關[22-24]。圖 1-2典型準一維納米材料如納米線、納米管、納主題詞所搜索到的 2007 到 2016 這十年間所

維 Si3N4納米材料應具備獨特的力學、光學、電學等性能，這也是近年來研究者的研究重點[25-27]。1.3.1 準一維 Si3N4納米材料的制備當前制備準一維 Si3N4納米材料的方法有很多，但當前常用的有模板法、直接氮化法、碳熱還原法、前驅(qū)體裂解法等[28-30]。1.3.1.1 模板法模板法是制備準一維納米材料常用的方法，應用范圍很廣，其最顯著的優(yōu)點是能夠直接制備出準一維納米材料陣列，該陣列在一些電子領域擁有巨大的應用前景，這一優(yōu)點也是其他方法無法比擬的。常見的模板有多孔氧化鋁、碳納米管、硅納米線等[31]。1997 年清華大學范守善等人[32]以碳納米管為模板，將納米管覆蓋在 SiO2與 Si 混合粉末表面，于 N2條件下升溫至 1400℃反應 1h，在納米管表面獲得一層白色棉絮狀產(chǎn)物，經(jīng)表征其主要成分為 Si3N4納米棒，直徑為 4~40nm，長達幾微米，微觀形貌如圖 1-3 所示。

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本文編號：2770615