【摘要】：導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料是有機(jī)地將導(dǎo)電聚合物及另一組分,如無(wú)機(jī)納米粒子、生物聚合物等結(jié)合在一起的材料。其中各組分的性質(zhì)得以保留且產(chǎn)生新的獨(dú)特性質(zhì),例如:添加金屬納米粒子會(huì)使復(fù)合材料的活性表面積增加且導(dǎo)電性增強(qiáng);生物活性物質(zhì)的加入則會(huì)使復(fù)合材料具有特異性生物識(shí)別性能。聚噻吩及其衍生物是一類重要的導(dǎo)電聚合物,由于其具有良好的電化學(xué)活性、生物相容性、環(huán)境穩(wěn)定性以及可加工性能,因此被廣泛地應(yīng)用于電學(xué)、光學(xué)、生物學(xué)、材料學(xué)等領(lǐng)域。其中聚(3-噻吩乙酸)作為側(cè)基上有羧基基團(tuán)的聚噻吩衍生物,能夠有效地增加溶解度并提供大量化學(xué)交聯(lián)位點(diǎn),這為其在復(fù)合材料中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。本論文主要內(nèi)容為聚(3-噻吩乙酸)復(fù)合材料的設(shè)計(jì)、制備及應(yīng)用,并對(duì)其性能進(jìn)行表征。1.基于設(shè)計(jì)一種具有高靈敏度的仿生傳感器的思路,我們以3-噻吩乙酸為功能單體,通過(guò)電化學(xué)聚合法,制備出的具有分子印跡性能的聚(3-噻吩乙酸)/金納米粒子復(fù)合材料。其中,分子印跡聚合物為被測(cè)物提供結(jié)合位點(diǎn),從而實(shí)現(xiàn)對(duì)被測(cè)物的特異性識(shí)別。此外,在電聚合前加入3-噻吩乙酸穩(wěn)定的金納米粒子,使得該復(fù)合材料具有交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),且由于金納米粒子的卓越的導(dǎo)電性能及催化作用以及復(fù)合材料活性表面積的增大,傳感器靈敏度也隨之提高。對(duì)被測(cè)物腺嘌呤的檢測(cè)結(jié)果驗(yàn)證了該傳感器的高靈敏度,對(duì)復(fù)合材料的形貌表征驗(yàn)證了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的生成以及金納米粒子在有效提高復(fù)合材料活性面積中發(fā)揮的作用。2.基于設(shè)計(jì)一種生物相容性很好且不影響導(dǎo)電性能的復(fù)合水凝膠的思路,我們以聚(3-噻吩乙酸)及生物聚合物殼聚糖為原料,制備出具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電水凝膠。在聚(3-噻吩乙酸)/殼聚糖復(fù)合材料中,聚(3-噻吩乙酸)的剛性共軛結(jié)構(gòu)保證了優(yōu)良的導(dǎo)電性,但也使材料的機(jī)械強(qiáng)度降低,而作為軟物質(zhì)的殼聚糖的存在,則中和了聚(3-噻吩乙酸)所帶來(lái)的剛性,從而使得該復(fù)合材料整體的機(jī)械強(qiáng)度得以增加。同時(shí),由于聚(3-噻吩乙酸)側(cè)鏈具有大量的羧基基團(tuán),殼聚糖鏈中具有大量的氨基基團(tuán),因此這兩種物質(zhì)能夠通過(guò)靜電作用結(jié)合在一起,形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),且具有高含水量、內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)及良好的生物相容性。通過(guò)形貌表征,驗(yàn)證了該復(fù)合水凝膠的多孔三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。同時(shí)電化學(xué)性能表征結(jié)果表明聚(3-噻吩乙酸)/殼聚糖復(fù)合水凝膠具有良好的導(dǎo)電性。最后我們將該復(fù)合水凝膠用于對(duì)腺嘌呤的傳感中,發(fā)現(xiàn)其可以有效增強(qiáng)對(duì)腺嘌呤的檢測(cè)信號(hào)。
【學(xué)位授予單位】：西南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TB33;O657.1
【圖文】：

西南大學(xué)碩士學(xué)位論文，c = 8.03 ，在單斜晶胞中 a = 7.83 ，b = 5.55 ，c = 8.20 ，β = 96 [15]。這些晶胞單元意味著二維聚合物鏈中噻吩環(huán)是反式構(gòu)象。透射電子顯微鏡（衍射（XRD）結(jié)果表明，當(dāng) CF3SO3-存在時(shí)聚甲基噻吩（PMeT）呈部分結(jié)晶了聚合物鏈呈螺旋結(jié)構(gòu)的假說(shuō)，這種結(jié)構(gòu)意味著噻吩環(huán)的順式構(gòu)象[16]。諸如已經(jīng)在理論層面被驗(yàn)證[17]，并通過(guò)掃描隧道顯微鏡（STM）觀測(cè)聚吡咯的實(shí)證實(shí)[18]。吩是典型的雜環(huán)導(dǎo)電聚合物，因此一般以 p-型摻雜為主，其還原態(tài)就是本征征態(tài)中含有能量較低的苯式結(jié)構(gòu)和能量較高的醌式結(jié)構(gòu)兩種共振式，如圖 1-人通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)每個(gè)噻吩環(huán)中醌式結(jié)構(gòu)的能量要比苯式結(jié)構(gòu)的能量高約 0.7較高的電子親和勢(shì)和較低的電離勢(shì)[20]。

于本征態(tài)與氧化態(tài)（p 型摻雜）或還原態(tài)（n 型摻雜）之間能夠進(jìn)行可逆轉(zhuǎn)變，一種具有高電活性的物質(zhì)。然而，盡管聚噻吩能夠輕易且可逆地電氧化，但是的穩(wěn)定性很有限，因此電化學(xué) n 型摻雜通常較難實(shí)現(xiàn)。最終的摻雜導(dǎo)電過(guò)程是及聚合物鏈中用于電荷補(bǔ)償?shù)年庪x子的存在來(lái)表征的。于最高占據(jù)分子軌道（HOMO 軌道）與最低占據(jù)分子軌道（LUMO 軌道）的能氧化、還原電位（通過(guò)溶劑化能校正）相關(guān)[25, 26]，因此電化學(xué)技術(shù)能夠提供關(guān)的共軛體系程度以及帶隙能大小的重要信息。然而，此類表征的實(shí)現(xiàn)并不簡(jiǎn)單他導(dǎo)電聚合物而言，聚噻吩的電化學(xué)行為取決于許多變量，例如膜厚度，基底及電解質(zhì)介質(zhì)的組成。這些變量在很大程度上控制聚合物中的電荷傳播和質(zhì)量質(zhì)和不同聚合物形式的溶劑化以及帶電位點(diǎn)之間的庫(kù)侖相互作用。由于帶電位間位置，電導(dǎo)率和電容隨著摻雜程度及電極電勢(shì)連續(xù)變化，這些變量的分析因雜。因此，雖然已經(jīng)推導(dǎo)出理論模型來(lái)解釋在固定位點(diǎn)上氧化還原聚合物的電圖 1-2 聚噻吩的 p-型摻雜示意圖Figure 1-2 The diagram of p-doping of polythiophene

4）聚合條件噻吩及其衍生物的電聚合涉及許多實(shí)驗(yàn)變量，例如溶劑、單體濃度、溫度、電極的材質(zhì)和形狀以及施加的電位范圍等。由于這些參數(shù)的多樣性和電聚合途徑的復(fù)雜性，電聚合條件在很大程度上決定了制備得到的聚合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。a.溶劑和支持電解質(zhì)電解介質(zhì)中溶劑對(duì)聚噻吩薄膜的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生較大的影響。溶劑必須同時(shí)滿足具有高介電常數(shù)及在高電勢(shì)下的良好的化學(xué)耐受性的雙重要求，高介電常數(shù)是為確保電解介質(zhì)中的離子電導(dǎo)率。盡管 3-甲基噻吩在水介質(zhì)中的電聚合已有報(bào)道，但所得材料的詳細(xì)特性沒(méi)有具體描述。有研究表明，電解介質(zhì)中存在的微量水會(huì)對(duì)電聚合反應(yīng)以及聚合物的共軛長(zhǎng)度和電導(dǎo)率產(chǎn)生不利影響[61, 68]。因此聚噻吩的制備通常是在高介電常數(shù)和低親核性的非質(zhì)子溶劑如[37, 57, 58, 69][70][71-73][74, 75]圖 1-3 噻吩的電聚合機(jī)理Figure 1-3 The mechanism of electropolymerization of thiophene

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