發(fā)布時(shí)間：2020-07-07 02:57

【摘要】：金屬有機(jī)框架(Metal Organic Frameworks,MOFs)是由金屬離子或金屬團(tuán)簇與有機(jī)配體之間通過配位鍵自組裝形成的一種具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型無機(jī)-有機(jī)雜化晶態(tài)材料。由于MOFs具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),如大的比表面積,高的孔隙率,有序的多孔結(jié)構(gòu)和暴露的活性位點(diǎn)等,使其被廣泛應(yīng)用于催化,傳感,氣體儲(chǔ)存和分離等領(lǐng)域。此外,通過合理地選擇具有電化學(xué)活性的金屬離子和有機(jī)配體,可以合成出具有氧化還原活性的MOFs。但由于大多數(shù)MOFs材料自身的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性差,從而限制了其在電化學(xué)領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。在MOFs中引入新的功能性組分,不但可以改善其導(dǎo)電性和穩(wěn)定性差的問題,而且可以賦予MOFs更加豐富的功能特性。因此,設(shè)計(jì)合成具有特定功能特性的新型MOFs基復(fù)合材料,可以大大促進(jìn)MOFs在電化學(xué)方面的應(yīng)用。本文以金屬有機(jī)框架基復(fù)合材料在電化學(xué)傳感器和電催化析氫方面的應(yīng)用為出發(fā)點(diǎn),設(shè)計(jì)、制備了六種金屬有機(jī)框架基復(fù)合材料修飾電極,并研究了修飾電極在電化學(xué)傳感/電催化析氫方面的性能。具體研究工作如下:1.利用直接沉淀法和原位部分氧化法制備了含有Ce~(3+)/Ce~(4+)混合價(jià)態(tài)的Ce-MOF,并將其與生物相容性好且成膜能力強(qiáng)的殼聚糖復(fù)合,制備了Cs/Ce-MOF復(fù)合材料。采用滴涂法構(gòu)建了Cs/Ce-MOF復(fù)合材料修飾電極,對(duì)其進(jìn)行了電化學(xué)傳感色氨酸的研究。對(duì)色氨酸檢測的線性范圍為0.25 331μM,最低檢測限為0.14μM,且具有高的選擇性和抗干擾性能以及在真實(shí)樣品中檢測的能力。2.利用經(jīng)典的MIL-101(Cr)金屬-有機(jī)納米籠框架負(fù)載Pt納米粒子,制備了Pt@MIL-101(Cr)復(fù)合材料。采用滴涂法構(gòu)建了Pt@MIL-101(Cr)復(fù)合材料修飾電極,對(duì)其進(jìn)行了電化學(xué)傳感黃嘌呤的研究。對(duì)黃嘌呤檢測的線性范圍為0.5 162μM,檢測限為0.42μM,具有較高的靈敏度、良好的抗干擾性和穩(wěn)定性。在真實(shí)樣品中檢測的回收率在100.80%~103.00%之間。3.將Keggin型多酸(PW_(12)和SiW_(12))、金屬銀離子和有機(jī)配體四氮唑通過水熱合成技術(shù)制備銀基金屬有機(jī)框架囊包Keggin型多酸的晶態(tài)材料Ag_(10)(tta)_4(H_2O)_4(PW_(12)O_(40))(簡稱為AgMOFPW_(12))和Ag_(10)(tta)_4(H_2O)_4(SiW_(12)O_(40))(簡稱為AgMOFSiW_(12))。選取AgMOFPW_(12)與導(dǎo)電劑乙炔黑(XC-72R)復(fù)合,構(gòu)建了AgMOFPW_(12)/XC-72R修飾電極,對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)傳感色氨酸和電催化析氫性能的研究。其對(duì)色氨酸傳感的線性范圍為2.5-65μM,檢測限為1.66μM,靈敏度為3.78μA·μM~(-1)·cm~(-2)。該修飾電極在電催化析氫方面也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。4.將Dawson型多酸(P_2W_(18)和As_2W_(18))、金屬銅離子和有機(jī)配體4,4'-聯(lián)吡啶、5-(2-吡啶基)四氮唑通過水熱合成技術(shù)制備銅基金屬有機(jī)框架囊包Dawson型多酸的晶態(tài)材料Cu_6(pzta)_6(bpy)_3(P_2W_(18)O_(62))(簡稱為CuMOFP_2W_(18))和Cu_6(pzta)_6(bpy)_3(As_2W_(18)O_(62))(簡稱為CuMOFAs_2W_(18))。選取CuMOFP_2W_(18)與導(dǎo)電劑乙炔黑(XC-72R)復(fù)合,構(gòu)建了CuMOFP_2W_(18)/XC-72R復(fù)合材料修飾電極,對(duì)其進(jìn)行了電化學(xué)傳感黃嘌呤和電催化析氫性能的研究。該傳感器具有較寬的線性范圍,低的檢測限,良好的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性以及抗干擾能力,并且能夠在實(shí)際樣品中進(jìn)行檢測。其在電催化析氫方面也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能,塔菲斜率為51 mV·dec~(-1)。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TB33;TP212;TQ116.2
【圖文】：

MOF-5的結(jié)構(gòu)

HKUST-1的結(jié)構(gòu)

MIL-101(Cr)的結(jié)構(gòu)

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