【摘要】：尖晶石型過渡金屬氧化物材料因制備工藝簡單、含量豐富、且形貌和結(jié)構(gòu)容易調(diào)控而成為鋰電負極材料中重點研究的對象。而鋅錳尖晶石(ZnMn_2O_4)又因其具有價格低廉、理論比容量高(1008 mAh/g)且安全無毒的優(yōu)點而從其中脫穎而出,但該材料存在顆粒容易團聚、循環(huán)過程中體積變化大和導電性差等缺點,很大程度上限制了它的應用。為了改善這些問題,本論文從制備方法入手,探究了不同方法對ZnMn_2O_4形貌與性能的影響。采用簡單的一步水熱法成功制備出ZnMn_2O_4復合材料,探究了ZnMn_2O_4材料中復合物的種類及其添加量的影響。研究結(jié)果顯示,ZnMn_2O_4與還原氧化石墨烯(rGO)和碳納米管(CNTs)混合物復合后的性能優(yōu)于單獨與其中之一復合。對氧化石墨烯(GO)添加量的研究發(fā)現(xiàn),當添加0.1 g GO時,所制得的ZnMn_2O_4/rGO復合材料具有最優(yōu)的綜合性能,在電流密度為200 mA/g下循環(huán)226圈后,放電比容量可高達1161 mAh/g,且仍保持上升的趨勢,在電流密度為500 mA/g下循環(huán)500圈后放電比容量仍可保持在588 mAh/g。對CNTs和GO添加量的研究發(fā)現(xiàn),CNTs和GO的添加量分別為0.06 g和0.1 g所制得的樣品具有最好的循環(huán)和倍率性能,在電流密度500 mA/g下循環(huán)200圈后放電比容量仍高達886 mAh/g,容量保持率為104.4%。在電流密度1000 mA/g下循環(huán)500圈后放電比容量仍高達676 mAh/g,容量保持率為91.5%。采用簡單的共沉淀法成功制備出了具有多孔結(jié)構(gòu)的ZnMn_2O_4微納米球。實驗中詳細分析了溶液混合時的攪拌速度和燒結(jié)時升溫速度的影響,結(jié)果表明,過高的攪拌速度會使所制得的ZnMn_2O_4微納米球發(fā)生團聚,而過高的升溫速度會導致ZnMn_2O_4微納米球破碎。當攪拌速度為200 r/min,燒結(jié)升溫速度為2℃/min時制得的樣品具有較疏松的多孔微納米球結(jié)構(gòu),循環(huán)過程中完成所有形貌轉(zhuǎn)變的時間最短且電化學性能最好。在電流密度1000 mA/g下循環(huán)500圈后,放電比容量仍可保持在723 mAh/g,容量保持率為102.7%。本文從鋅錳尖晶石的制備方法及其復合物種類出發(fā),對其形貌與性能等進行研究。優(yōu)異的性能使得這種材料有望應用到高能量電池中。本課題為同時改善尖晶石型過渡金屬氧化物容易團聚、體積變化大和導電性差等問題提供了既簡單又有效的解決方法。
【學位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TQ132.41;TB33
【圖文】：

鋰離子電池工作原理圖

主要得益于它具有制備工藝簡單、資源豐富、生產(chǎn)成本較低且形貌容等優(yōu)點。目前研究的尖晶石過渡金屬氧化物主要分為鐵系、鈷系和錳系，下文將重點闡述三者的研究現(xiàn)狀：鐵系尖晶石型過渡金屬氧化物 MFe2O4的研究現(xiàn)狀為了改善鐵系尖晶石過渡金屬氧化物的電化學性能，研究者們的制備方成的形貌是多種多樣的。Bresser 等[37]利用蔗糖作為碳源，將 0.75 g 蔗在 3.5 mL 的去離子水中，隨后在連續(xù)攪拌下加入 1.0 g ZnFe2O4納米顆粒設定為 800 rpm 的行星式球磨機將獲得的混合物均勻混合 1.5 h 后再 下干燥一整夜。然后在氬氣氣氛下，將干燥的復合材料在管式爐中/min 加熱至 500 °C 保溫 4 h，隨爐冷卻后即可得涂覆碳的鋅鐵尖晶Fe2O4-C），其結(jié)構(gòu)如圖 1-2 所示。將涂覆碳的 ZnFe2O4納米顆粒材料先密度為 0.02 A/g 進行循環(huán)一圈，接著再用電流密度為 0.04 A/g 進行恒電測試，最初獲得約 985 mAh/g 的可逆容量，隨著電極的連續(xù)（分散）充電容量不斷增加，最終穩(wěn)定在約 1300 mAh/g。并且他們對于選定的循環(huán)曲線研究還發(fā)現(xiàn)了這種額外的容量均來自低于 0.7 V 的電壓區(qū)域。

哈爾濱工業(yè)大學工程碩士學位論文Zou 等[38]人報告使用 MOF 作為前體和自我犧牲模板制備了具有中空內(nèi)型多孔 ZnO/ZnFe2O4/C 八面體。其主要實驗過程為：將 2.16 g 的 Fe(acac.67 g 的 Zn(NO3)2，0.34 g 的對苯二甲酸和 7.2 g 的聚乙烯吡咯烷酮（PVPw= 55000）加入到 480 mL 混合溶劑（二甲基甲酰胺/乙醇= 5:3）中。 將混合物磁力攪拌 10 min 以確保反應物完全溶解，然后在 100 °C 回流 6 h集并用乙醇和二甲基甲酰胺洗滌數(shù)次，然后在 80 °C 下干燥 24 h。隨后，成的 MOF 在 N2中以 1 °C/min 的加熱速率升溫至 500 °C 熱處理，獲得的多孔 ZnO/ZnFe2O4/C 八面體即為最終產(chǎn)物。其合成過程只涉及普通的反應溶液中形成 MOFs，然后在 N2中熱退火，制備過程示意圖如 1-3 所示，方法所制得的中空多孔 ZnO/ZnFe2O4/C 八面體具有很好的電化學性能，從個循環(huán)開始，ZnO/ZnFe2O4/C 電極的庫侖效率幾乎保持在 100%，在 500 mA電流密度下，循環(huán) 100 次之后其容量仍可達到 1390 mAh/g。重要的是， ZnO/ZnFe2O4/C 電極在更高的電流密度 2000 mA/g 下仍然表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，并且在充放電 100 次后仍能夠提供高達 988 mAh/g 的比容量。

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前2條

1 馮立明;魏雪;;Sn-Cu合金電沉積制備工藝及結(jié)構(gòu)研究[J];材料工程;2010年09期

2 易凌英;劉長久;李繼春;黃飛宇;;燒結(jié)速率對合成錳酸鋰結(jié)構(gòu)及性能的影響[J];桂林工學院學報;2007年03期

本文編號：2744513