【摘要】：一直以來(lái),無(wú)論是在基礎(chǔ)研究方面還是在應(yīng)用領(lǐng)域,磁性納米材料都受到廣泛的關(guān)注。本文以磁性材料的典型代表—3d過(guò)渡金屬及其氧化物納米顆粒為研究對(duì)象,從化學(xué)合成入手,通過(guò)改變初始反應(yīng)條件及后續(xù)熱處理工藝參數(shù)來(lái)有效調(diào)控樣品的微結(jié)構(gòu),重點(diǎn)研究其磁特性。取得的主要結(jié)果有：①Ni、NiO和Ni-NiO納米顆粒的可控合成、微結(jié)構(gòu)與磁性用熱分解法制備出了純fcc相的球形Ni納米顆粒,從實(shí)驗(yàn)和理論兩方面系統(tǒng)研究了磁性能的尺寸效應(yīng)。TG/DTA測(cè)試發(fā)現(xiàn),23、45、80和114 nm的Ni顆粒的居里溫度TC分別為335、346、351和354℃�；趦�(nèi)聚能的尺寸和形狀依賴性模型,可以解釋TC的尺寸依賴性。室溫下的磁性測(cè)量顯示,隨著顆粒尺寸的增大,飽和磁化強(qiáng)度Ms和剩余磁化強(qiáng)度Mr單調(diào)遞增,而矯頑力HC單調(diào)遞減,表現(xiàn)出明顯的尺寸效應(yīng)。通過(guò)一個(gè)簡(jiǎn)化的理論模型,我們獲得了理論上的Ms值,發(fā)現(xiàn)它與實(shí)驗(yàn)結(jié)果能很好地吻合。進(jìn)一步分析得出,顆粒尺寸的減小使得Ni納米顆粒的比表面積增大,最終導(dǎo)致磁性怠惰層所占的百分比增大�；诰喑恋砟０宸ㄖ苽涑龅奶记�/Ni(OH)_2復(fù)合微球樣品,在空氣和Ar氣中煅燒分別得到多孔NiO空心球和Ni-NiO復(fù)合納米顆粒。研究發(fā)現(xiàn),水熱溫度、煅燒氣氛、煅燒溫度和升溫速率對(duì)其微結(jié)構(gòu)有重大影響。理想的NiO空心球具有均勻的尺寸、大的比表面積和高的孔隙率。Ni-NiO復(fù)合納米顆粒的TB(截止溫度)、Ms、HC、ΔGC(矯頑力增強(qiáng))和HE(交換偏置)均受顆粒尺寸、兩相比例和界面效應(yīng)的綜合影響。在最理想的Ni-NiO復(fù)合納米顆粒中,由于鐵磁相Ni和反鐵磁相NiO之間的弱耦合相互作用,使得5K下產(chǎn)生了30 O_e的HE和9 O_e的ΔHC。②Co、CoO和Co-CoO納米顆粒的可控合成、微結(jié)構(gòu)與磁性用簡(jiǎn)單的熱解法合成出了微結(jié)構(gòu)可控的CoO納米顆粒。通過(guò)改變前驅(qū)體的濃度可以得到球形、準(zhǔn)立方形和錐形的立方(fcc)與六角(hcp)CoO納米顆粒,而顆粒尺寸隨著反應(yīng)時(shí)間和溫度的增大而增大。顆粒具有很好的熱穩(wěn)定性,其光學(xué)性能表現(xiàn)出明顯的尺寸效應(yīng)。不管晶體結(jié)構(gòu)和顆粒形狀如何,33、59和85 nm的CoO納米顆粒都展現(xiàn)出了兩個(gè)光學(xué)帶隙,相應(yīng)的帶隙差ΔEg分別為1.84、1.62和1.42 eV。在室溫下,純hcp結(jié)構(gòu)的CoO納米顆粒表現(xiàn)出完全的順磁性,而含有fcc結(jié)構(gòu)的CoO納米顆粒存在本征的反鐵磁體相和未補(bǔ)償?shù)谋砻孀孕Ｓ肧QUID、PPMS和ESR對(duì)45 nm的hcp-CoO納米顆粒進(jìn)行了系統(tǒng)的磁性研究。在7 K的TB以下,hcp-CoO納米顆粒表現(xiàn)出400 O_e的矯頑力和206 O_e的交換偏置,這主要?dú)w因于未補(bǔ)償?shù)谋砻孀孕头磋F磁體相之間的耦合相互作用�；贓SR強(qiáng)度的溫度依賴性分析,45 nm的hcp-CoO納米顆粒的奈爾溫度TN為245 K,并且在該溫度處也恰好觀察到ESR共振場(chǎng)和線寬發(fā)生了異常改變。最后,將hcp-CoO納米顆粒在200～400℃下進(jìn)行了1h的Ar/H2退火處理。隨著退火溫度的升高,晶體結(jié)構(gòu)從hcp-CoO/fcc-CoO復(fù)相到fcc-CoO/fcc-Co復(fù)相再到fcc-Co單相變化。其中,300℃和325℃退火的樣品具有最明顯的鐵磁性Co和反鐵磁性CoO共存相,因而在5K下展現(xiàn)出了一定的交換偏置(HE=284和250 O_e)和大的矯頑力(HC=1583和1148 O_e)。尺寸效應(yīng)、相成分和鐵磁-反鐵磁界面耦合效應(yīng)的綜合作用決定了磁化強(qiáng)度M、HC、HE和TN等磁性參數(shù)的大小。③FeO/Fe_3O_4、MnO/Fe和γ-Fe2O3/MnO納米顆粒的磁性由“熱分解+可控氧化”的途徑制備出FeO/Fe_3O_4核-殼納米顆粒,核的直徑8 nm,殼層厚3 nm,室溫下最大的Ms為55.96 emu/g,最小的HC為3 O_e。通過(guò)“兩步熱分解+Ar/H2退火”的方法得到了結(jié)晶性好、微結(jié)構(gòu)可控的MnO/Fe二元納米顆粒。其中最理想的MnO/Fe二元納米顆粒在室溫下表現(xiàn)出超順磁性,平均尺寸小于10 nm,TB為37.6 K。在5 K下,由于反鐵磁MnO和鐵磁Fe之間的弱耦合相互作用,產(chǎn)生了一定的交換偏置(HE=88 Oe)和矯頑力增強(qiáng)(ΔHC=41 Oe)。由“兩步熱分解+Ar氣退火”的方法實(shí)現(xiàn)了γ-Fe_2O_3/MnO二元納米顆粒的可控制備。600℃下退火3h所得γ-Fe_2O_3/MnO二元納米顆粒是最理想的樣品,它具有室溫超順磁性,TB和TN分別為101 K和113 K。測(cè)試溫度和冷卻場(chǎng)的大小對(duì)γ-Fe_2O_3/MnO二元納米顆粒的交換偏置有重大影響。在5 K溫度下,當(dāng)冷卻場(chǎng)HFC=50 kO_e時(shí),矯頑力HC(FC)和矯頑力增強(qiáng)ΔHC最大達(dá)到4551 O_e和1173 O_e；當(dāng)HFC=60 kO_e時(shí),交換偏置HE最大可達(dá)3458 O_e。如此大的HE數(shù)值說(shuō)明該樣品中存在較多交換偏置基的顆粒界面,而ESR譜的研究恰好證實(shí)了樣品中反鐵磁相MnO和鐵磁相γ-Fe_2O_3的共存。
【學(xué)位授予單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：O482.54;TB383.1
【圖文】：

完成每年數(shù)萬(wàn)公里的徊游Ｗ，如圖１．１（ａ）所示。人們對(duì)磁性納米顆粒的研逡逑２０世紀(jì)８０年代，法國(guó)科學(xué)家在Ｆｅ／Ｃｒ納米結(jié)構(gòu)的多層膜中發(fā)現(xiàn)巨磁電阻逡逑此后，美國(guó)、日本和西歐都對(duì)巨磁電阻材料的發(fā)展及應(yīng)用投入巨大的人力逡逑掀起磁性納米材料的研巧熱潮。逡逑

圖１．２中列舉了多種不同形狀的磁性納米顆粒，其中包含表面經(jīng)化學(xué)逡逑修飾的納米顆粒和可控的核－殼納米顆粒Ｗ。這些顆粒都是通過(guò)化學(xué)方法制備的，逡逑相對(duì)來(lái)說(shuō)，實(shí)驗(yàn)條件的改變較容易調(diào)控磁性納米顆粒的微結(jié)構(gòu)。逡逑

映了明顯的尺寸效應(yīng)，如圖１．３中所示。逡逑所Ｗ說(shuō)，磁性納米顆粒固然有廣闊的應(yīng)用前景，但是要想精確地調(diào)控其微結(jié)逡逑構(gòu)，比如說(shuō)顆粒形狀、平均尺寸、顆粒尺寸分布、結(jié)晶性、相組成等也是一項(xiàng)難逡逑題。解決了這個(gè)問(wèn)題，那么才能真正地實(shí)現(xiàn)納米顆粒磁性能的任意調(diào)控，從而也逡逑能加速其應(yīng)用潛能的開(kāi)發(fā)。邐＾逡逑（ａ）（ｂ）邐！邋’，ｉ．．－．．－、鹿逡逑２ｎｍ邐４邋ｎｍ邋６ｎｍ邋８ｎｍ邋１３ｎｍ邋－邐１００．邐Ｉ邐｜ｉ邋—邋＊邐■邋＇邋１0邋？節(jié)逡逑

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 ;Size and shape effects on magnetic properties of Ni nanoparticles[J];Particuology;2012年04期

本文編號(hào)：2745174