【摘要】：隨著新能源汽車的飛速發(fā)展,傳統(tǒng)鋰離子電池已愈發(fā)無(wú)法滿足動(dòng)力電池對(duì)高能量密度及長(zhǎng)循環(huán)壽命的需求。在眾多改進(jìn)方法中,提升負(fù)極材料比容量對(duì)提升電池能量密度具有重要意義。石墨作為主流的商業(yè)化負(fù)極材料,具有電壓平臺(tái)低、循環(huán)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),但其較低的可逆比容量還無(wú)法滿足下一代鋰離子電池的需求。硅氧碳(SiOC)基負(fù)極材料比容量高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)壽命長(zhǎng),是一種具備商業(yè)化前景的負(fù)極材料。然而,傳統(tǒng)的SiOC基負(fù)極材料多為無(wú)規(guī)則塊狀材料,活化周期長(zhǎng),大電流充放電性能差,嚴(yán)重制約了其實(shí)際應(yīng)用。本文從調(diào)控SiOC材料微觀結(jié)構(gòu)出發(fā),制備了低碳含量SiOC微球、納米Si/SiOC復(fù)合材料、二維SiOC/氧化石墨烯復(fù)合材料、二維SiOC/石墨納米片復(fù)合材料、三維大孔SiOC材料及三維分級(jí)多孔SiOC材料,并對(duì)其制備方法、結(jié)構(gòu)特征及電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能進(jìn)行了深入研究。以有機(jī)硅樹脂為原料,經(jīng)前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法熱解制備SiOC負(fù)極材料,研究了熱解溫度、元素組成及形貌變化對(duì)其可逆比容量、倍率性能影響。結(jié)果表明,熱解溫度主要影響SiOC中自由碳相的石墨化程度,當(dāng)溫度較低時(shí)(≤600℃),前驅(qū)體中有機(jī)基團(tuán)僅發(fā)生部分碳化,未能引發(fā)Si-O、Si-C鍵的重排反應(yīng),導(dǎo)致產(chǎn)物可逆比容量較低,僅為~24 mAh g~(-1)。當(dāng)裂解溫度較高時(shí)(≥800℃),前驅(qū)體中支鏈基團(tuán)碳化完全,Si、O、C原子重排反應(yīng)完成,轉(zhuǎn)化為具有“納米簇”結(jié)構(gòu)模型的SiOC負(fù)極材料,在0.05 A g~(-1)電流密度下循環(huán)50圈后可逆比容量為~465 mAh g~(-1)。此外,SiOC材料的可逆比容量增長(zhǎng)隨碳含量的增加而顯示出先快后緩的趨勢(shì),且循環(huán)穩(wěn)定性隨碳含量增加而逐漸提升。為提升SiOC材料電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能,采用微乳液法,分別制備了聚苯基(PPSQ)、聚甲基(PMSQ)倍半硅氧烷小球前驅(qū)體。由于PPSQ微球的熱塑性,熱解生成的SiOC材料依舊表現(xiàn)出與塊狀材料相似性質(zhì),可逆比容量、倍率性能未發(fā)生明顯改善。PMSQ小球的熱固性避免了其高溫下的玻璃化轉(zhuǎn)變行為,熱解產(chǎn)物為亞微米級(jí)SiOC小球。與塊體材料相比,該負(fù)極材料可逆比容量提升顯著,在0.5 A g~(-1)電流密度下循環(huán)200圈后依舊可達(dá)~591 mAh g~(-1),容量保持率為81.6%。但由于其碳含量較低(~13 wt%),材料導(dǎo)電性弱,隨電流密度增加容量下降依舊較快,5.0 A g~(-1)時(shí)可逆比容量?jī)H為~85 mAh g~(-1)。為提升球形SiOC材料碳含量,抑制PPSQ微球團(tuán)聚,從而提升球形SiOC材料可逆比容量及倍率性能,在其合成過程中引入納米Si,起到分散作用,從而成功避免團(tuán)聚發(fā)生。納米Si/SiOC復(fù)合材料在0.5 A g~(-1)下循環(huán)500圈后可逆比容量依舊可達(dá)~550 mAh g~(-1),容量保持率接近80%。甚至當(dāng)電流密度提升至5.0 A g~(-1)后,Si/SiOC復(fù)合材料依舊可保持~303 mAh g~(-1)可逆比容量。為探究二維層狀結(jié)構(gòu)對(duì)SiOC材料電化學(xué)性能影響,利用PPSQ微球的熱塑性,以rGO為基底,誘導(dǎo)其沿石墨烯表面生長(zhǎng),從而合成了片層厚度約為~40 nm的二維SiOC/rGO復(fù)合材料。高溫還原過程中,部分SiOC被GO中含氧官能團(tuán)氧化,生成了無(wú)法可逆脫嵌鋰的SiO_2相,導(dǎo)致材料首效僅為56.4%。但相比塊狀SiOC,該材料5.0 A g~(-1)時(shí)可逆比容量提升近10倍,倍率性能明顯優(yōu)化。以石墨納米片(層數(shù)20-30層)代替rGO作基底,成功避免了熱解過程中SiOC材料的氧化,合成的二維SiOC/石墨納米片(SG)復(fù)合材料表現(xiàn)出了較高的首次庫(kù)倫效率(71.5%)及優(yōu)異的倍率性能,2.0 A g~(-1)下循環(huán)1000圈后,電池可逆比容量依舊維持于~184 mAh g~(-1)。循環(huán)伏安測(cè)試表明電極反應(yīng)受擴(kuò)散過程控制,隨CV掃速(υ)增加,SG電極峰電流與υ~(1/2)成正比。GITT測(cè)試表明相對(duì)無(wú)規(guī)則塊狀SiOC,層狀SG復(fù)合材料表現(xiàn)出了更高的Li~+擴(kuò)散系數(shù),穩(wěn)定后分別為~2.9×10~(-12) cm~2 s~(-1)和~1.1×10~(-12) cm~2 s~(-1)。為探究三維多孔結(jié)構(gòu)對(duì)SiOC材料電化學(xué)性能影響,通過溶膠-凝膠法與前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法相結(jié)合手段,分別以丙基(P_r SA)、苯基(P_h SA)雜化SiO_2氣凝膠為前驅(qū)體合成了具有大孔及分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的SiOC材料。CV測(cè)試表明,大孔SiOC中的高氧含量導(dǎo)致嵌鋰過程中生成了不可逆的Li_2O,導(dǎo)致材料首效降低。相比塊體SiOC,該材料倍率性能提升顯著,尤其是當(dāng)電流密度≤0.5 A g~(-1)時(shí),依舊可釋放超過70%可逆比容量。對(duì)于具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的SiOC材料,dQ/dV曲線表明,由于生成了不可逆的Li_4SiO_4及部分可逆的Li_2Si_2O_5化合物,導(dǎo)致電極首次庫(kù)倫效率降低,僅為30.9%。但其分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)暴露了更多嵌鋰位點(diǎn),增強(qiáng)了活性材料利用率,從而材料可逆比容量依舊可達(dá)~609 mAh g~(-1)。此外,分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)還有助于縮短Li~+傳輸路徑,增強(qiáng)電解液滲透,從而進(jìn)一步提升了材料倍率性能,2.5 A g~(-1)時(shí)可逆比容量為~227 mAh g~(-1)。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TB302;TM912
【圖文】：

大力推進(jìn)新能源汽車（純電動(dòng)汽車（EV）、混合動(dòng)力汽EV）、增程式電動(dòng)車（EREV）及燃料電池電動(dòng)車（FCEV）等）的發(fā)降低能源消耗及減輕大氣污染的一個(gè)重要途徑[1]。隨著各國(guó)陸續(xù)出臺(tái)格的排放法規(guī)及制定燃油車禁售時(shí)間表，各大汽車廠商紛紛聚焦新能的生產(chǎn)研發(fā)。動(dòng)力電池作為新能源汽車的關(guān)鍵技術(shù)之一，其能量密度密度、安全性、循環(huán)壽命及瓦時(shí)成本等參數(shù)與新能源汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展關(guān)。圖 1-1 中展示了幾種目前主流電池體系的能量密度及功率密度，難發(fā)現(xiàn)，相較于鉛酸、鎳氫及鎳鎘等傳統(tǒng)二次電池體系，鋰離子電ithium ion battery, LIB）無(wú)論是在能量密度還是功率密度方面均有明顯。除此之外，鋰離子電池還有工作電壓高（>3.6 V）、工作溫度范圍20~60℃）、無(wú)記憶效應(yīng)、能量轉(zhuǎn)化率高、低污染和低自放電率等優(yōu)點(diǎn)。點(diǎn)使得鋰離子電池成為新一代高比能、長(zhǎng)壽命電池的首選。但是，目化的鋰離子電池負(fù)極材料主要為碳材料（人造石墨、天然石墨及中間球等），理論比容量?jī)H為 372 mAh g-1，已經(jīng)愈發(fā)無(wú)法滿足新能源汽車力電池高能量密度的要求，為此，發(fā)展新一代高容量負(fù)極材料對(duì)于促源汽車的發(fā)展具有重要意義。

1.2 鋰離子電池簡(jiǎn)介鋰離子電池主要由正極（Cathode，包含集流體 Al 箔）、負(fù)極（Anode，包含集流體銅箔）、隔膜（Separator）、電解液（Electrolyte）及保護(hù)電路五個(gè)部分組成。以鈷酸鋰（LiCoO2）/石墨二次電池為例，充電時(shí)，鋰離子從 LiCoO2的正八面體結(jié)構(gòu)中脫出，經(jīng)過電解液及隔膜轉(zhuǎn)移到負(fù)極并嵌入石墨層間，同時(shí)石墨從外電路得到等量電子保持電荷平衡，電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。放電時(shí)，鋰離子從石墨層之間脫出，經(jīng)過電解液及隔膜后重新嵌入 LiCoO2的正八面體位置，同時(shí)正極從外電路得到等量電子，Co4+被還原為 Co3+，化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。其充放電過程中的反應(yīng)原理如式（1-1）-（1-3）所示[2]：負(fù)極反應(yīng)：+ -Li e C Li Cxx x (1-1)正極反應(yīng)：+ -2 1- 2LiCoO Li CoO Li ex x x(1-2)總反應(yīng)：2 1- 2LiCoO C Li CoO Li Cx x (1-3)基于此種充放電過程中鋰離子在正負(fù)極材料間往復(fù)脫/嵌鋰的特點(diǎn)，鋰離子電池又被稱為“搖椅電池”，其具體工作原理如圖 1-2 所示[3]。

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前5條

1 祝文親;陳凡;郝銳穎;王瑞;林欣;程玨;張軍營(yíng);;乙烯基及烷基硅樹脂合成、表征及N_2氛圍下熱老化對(duì)比研究[J];粘接;2014年12期

2 楊璽;呂國(guó)強(qiáng);馬文會(huì);羅濤;;不同純度冶金級(jí)硅電導(dǎo)率隨溫度的變化[J];機(jī)械工程材料;2013年12期

3 谷書華;張文靜;王力臻;張林森;;鋰離子電池石墨負(fù)極嵌脫鋰機(jī)理研究[J];鄭州輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2012年01期

4 從長(zhǎng)杰;張向軍;盧世剛;;催化劑前驅(qū)體Fe(NO_3)_3對(duì)LiFePO_4/C倍率性能的影響[J];電池;2011年05期

5 楊洪;何顯峰;李峰;;壓實(shí)密度對(duì)高倍率鋰離子電池性能的影響[J];電源技術(shù);2009年11期

本文編號(hào)：2730266