【摘要】：碳基材料由于具有價格低廉、無毒無害和化學(xué)性能穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn),在環(huán)境、能源、化學(xué)生物傳感、生物成像和光催化領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用潛力,對人類的社會和經(jīng)濟(jì)發(fā)展都有著重要的作用。在碳基材料中,碳量子點(diǎn)(C-dots)和石墨相氮化碳量子點(diǎn)(g-C_3N_4-dots)具有熒光性能穩(wěn)定、生物相容性好,塊狀氮化碳(CN)材料具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和能帶隙可調(diào)等優(yōu)點(diǎn),更是引起了研究者們的廣泛關(guān)注。目前,這三種材料的制備和性能調(diào)控方面還存在著一些不足,如熒光量子產(chǎn)率(FLQY)低、功能化修飾復(fù)雜、合成過程耗時長、合成條件苛刻和光催化效率低等。因此,發(fā)展新型的、簡單的制備這三種材料的方法來解決這些不足,改善其性能及拓展其應(yīng)用范圍具有重要的意義。本文在簡要?dú)w納C-dots、CN材料的制備、性能及應(yīng)用的基礎(chǔ)上,發(fā)展了一系列簡單、綠色、低耗、高效的方法用于制備強(qiáng)熒光的C-dots、g-C_3N_4-dots和優(yōu)異光催化性能的g-C_3N_5材料。基于量子點(diǎn)的強(qiáng)熒光性能,構(gòu)建了幾種高靈敏、多功能、多信號的化學(xué)/生物傳感器用于幾種無機(jī)離子和生物小分子的檢測。與此同時,將具有良好光催化性能的g-C_3N_5用于光催化降解有機(jī)污染物。其主要研究內(nèi)容如下:1)采用一步水熱法,成功合成了氮摻雜的碳量子點(diǎn)(N-doped C-dots)�；贜-doped C-dots的熒光性能和碘離子(I~-)的類酶催化性能,構(gòu)建了一種靈敏的用于I~-檢測的雙信號納米傳感器。當(dāng)溶液中存在I~-時,在酸性條件下I~-催化H_2O_2氧化鄰苯二胺(OPD)生成鄰苯二醌(OPDox)。此時溶液由無色變?yōu)辄S色,對I~-產(chǎn)生比色響應(yīng)。同時,所生成的OPDox具有較穩(wěn)定的熒光性質(zhì)。在單波長390 nm的光的激發(fā)下,OPDox在565 nm處發(fā)出較強(qiáng)的黃色熒光。由于N-doped C-dots與OPDox之間產(chǎn)生熒光共振能量轉(zhuǎn)移(FRET),隨著I~-的濃度增加,N-doped C-dots在450 nm處的熒光強(qiáng)度不斷減小,而OPDox在565 nm處的熒光強(qiáng)度不斷增大。因此,我們構(gòu)建了一種比色、比率熒光傳感器用于I~-的檢測。在最佳的檢測條件下,所構(gòu)建的傳感器具有高的靈敏度、較寬的檢測范圍(0.09μM-50μM)和較低的檢測限(0.06μM)。此外,我們將所構(gòu)建的傳感器用于尿液中I~-的檢測,并具有很好的選擇性。這些結(jié)果表明用于I~-的檢測的雙信號傳感器在生理學(xué)和病理學(xué)診斷中具有很大的應(yīng)用潛力。2)采用一步水熱法,成功合成了硫原子和氮原子共摻雜的碳量子點(diǎn)(SN co-doped C-dots),所合成的SN co-doped C-dots具有較強(qiáng)的熒光,其FLQY為73%。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在酸性條件下,Fe~(2+)與H_2O_2發(fā)生芬頓(Fenton)反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基,所生成的強(qiáng)氧化性的羥基自由基能夠氧化SN co-doped C-dots表面的給電子基團(tuán),使SN co-doped C-dots的熒光發(fā)生明顯的猝滅。尿酸(UA)在尿酸氧化酶(UAO)的催化作用下,分解產(chǎn)生H_2O_2。基于Fenton反應(yīng)、酶促反應(yīng)和SN co-doped C-dots優(yōu)異的熒光性能,構(gòu)建了一種熒光猝滅型傳感器用于UA的檢測。在最佳條件下,當(dāng)UA濃度為0.08μM-10μM和10μM-50μM時,SN co-doped C-dots熒光猝滅率與UA濃度呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系,檢測限達(dá)到0.07μM。3)采用電化學(xué)法,合成了氧、硫共摻雜的石墨相氮化碳量子點(diǎn)(OS-g-C_3N_4-dots)。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),OS-g-C_3N_4-dots可以與銅離子(Cu~(2+))和銀離子(Ag~+)特異性結(jié)合。由于OS-g-C_3N_4-dots分別與Cu~(2+)和Ag~+之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移,使得OS-g-C_3N_4-dots的熒光猝滅(OFF)。在Cl~-和EDTA掩蔽劑的存在下,OS-g-C_3N_4-dots能夠選擇性地檢測Cu~(2+)和Ag~+。此外,生物硫醇(HCy、Cys和GSH)與Ag~+之間具有更強(qiáng)的絡(luò)合能力,使得Ag~+從OS-g-C_3N_4-dots表面脫離下來,抑制了OS-g-C_3N_4-dots與Ag~+之間的電子轉(zhuǎn)移,從而進(jìn)一步使OS-g-C_3N_4-dots的熒光恢復(fù)(ON)。因此,本文構(gòu)建了基于OS-g-C_3N_4-dots的“ON-OFF-ON”熒光響應(yīng)的多功能傳感平臺用于Cu~(2+)、Ag~+和生物硫醇的檢測。在最佳條件下,Cu~(2+)、Ag~+、HCy、Cys和GSH的檢測限分別為0.7 nM、0.2 nM、0.01μM、0.01μM和8.4 nM。此外,所構(gòu)建的傳感平臺可成功應(yīng)用于實(shí)際樣品中Cu~(2+)、Ag~+和生物硫醇的測定,并表現(xiàn)出較高的靈敏度和較好的選擇性。4)采用堿(NaOH)輔助處理三唑環(huán)縮合過程的方法引入氮缺陷,通過控制前驅(qū)體(3-氨基-1,2,4-三氮唑)與NaOH的質(zhì)量比,實(shí)現(xiàn)了g-C_3N_5氮缺陷的有效調(diào)控。隨著NaOH的量在0.005 g-0.1 g范圍內(nèi)逐漸增加,g-C_3N_5的氮缺陷逐漸增多,能帶隙不斷減小,紫外可見光吸收范圍逐漸增大,并能有效抑制電子-空穴對的輻射復(fù)合。這使得所制備的具有氮缺陷的g-C_3N_x表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化和光電化學(xué)性能,g-C_3N_x作為光催化劑能有效降解有機(jī)污染物,并且彌補(bǔ)了C-dots在光催化方面應(yīng)用的不足。5)采用了一種簡單的鹽模板法,以3-氨基-1,2,4-三氮唑?yàn)榍膀?qū)體,通過重結(jié)晶、熱縮聚合和鹽模板去除的過程,合成得到了一種新型的、具有棒狀結(jié)構(gòu)、富含氮的石墨氮化碳(RN-g-C_3N_5)。本研究所提出的合成方法,不僅避免了危險(xiǎn)的刻蝕試劑(HF)的使用,而且無需復(fù)雜的、有毒的模板去除過程。通過水洗滌即可將模板去除,并能將模板循環(huán)利用。這種特殊的帶有介孔的棒狀結(jié)構(gòu)大大提高了g-C_3N_5的比表面積和可見光的利用率,并得到了較低的能帶隙,這大大提高了g-C_3N_5的光催化活性,并且在光催化方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
【學(xué)位授予單位】：湖南師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ127.11;TB383.1
【圖文】：

博士學(xué)位論文性，為了除去鹽模板，采用去離子水洗滌 KBr 模板。RN-g-C3N5的結(jié)構(gòu)穩(wěn)高達(dá) 1-6 μm，直徑為 100-500nm 的 RN-g-C3N5仍顯示出棒狀結(jié)構(gòu)（圖 6-3B）。另外，利用其他立方晶體鹽（NaCl 和 KCl）為模板成功合成 R5。如圖 6-4 所示，制備的 RN-g-C3N5呈棒狀結(jié)構(gòu)，這表明本方法具有普適ig. 6-2 SEM of (A) RN-g-C3N5, (B) KBr@RN-g-C3N5and (C) KBr@3-amino-1,2,4-triaz5 μm 3 μm3 μmC)A) B)A) B)

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

1 王海燕;幾種碳基材料的制備及其在熒光傳感和光催化方面的應(yīng)用[D];湖南師范大學(xué);2019年

本文編號：2730248