【摘要】：新能源汽車(chē)的發(fā)展和電子設(shè)備的普及對(duì)鋰離子電池的能量密度、倍率性能和循環(huán)壽命等方面提出了更高的要求。因此,設(shè)計(jì)和制備高性能的鋰離子電池電極材料便顯得尤為重要。石墨烯由于具有超大的比表面積、超高的電導(dǎo)率和超高的電子遷移率等特點(diǎn),成為了當(dāng)前鋰離子電池和超級(jí)電容器等儲(chǔ)能材料的研究熱點(diǎn)。若以石墨烯直接用作鋰離子電池負(fù)極材料,則會(huì)存在不可逆容量大、首次庫(kù)倫效率低、倍率性能和循環(huán)性能差等問(wèn)題。基于此,本文以化學(xué)氧化法制備的氧化石墨烯(GO)為基體材料,利用GO豐富的化學(xué)修飾和誘導(dǎo)自組裝特性,以多種聚合物為炭前驅(qū)體,通過(guò)誘導(dǎo)自組裝、熱解還原等工藝制備出具有柱撐結(jié)構(gòu)的炭/石墨烯復(fù)合材料。研究了表面活性劑改性、炭前驅(qū)體的種類(lèi)及炭前驅(qū)體與GO質(zhì)量比對(duì)炭柱撐石墨烯復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。具體的研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下:(1)以GO、丙烯酸為原料,十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表面活性劑,通過(guò)溶液蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝及熱解還原處理,成功制備出聚丙烯酸炭柱撐石墨烯復(fù)合材料(PAGR)和聚丙烯酸炭柱撐改性石墨烯復(fù)合材料(CT-PAGR)。對(duì)比分析了純石墨烯(GR)、PAGR和CT-PAGR的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能,探討了CTAB對(duì)PAGR復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,聚丙烯酸炭的柱撐作用明顯提高了石墨烯的電化學(xué)性能。PAGR在100 mA/g電流密度下的首次可逆比容量為411mAh/g,首次庫(kù)倫效率為52.6%,均優(yōu)于GR的首次可逆比容量和首次庫(kù)倫效率(340 mAh/g,48.6%)。添加CTAB改性后得到CT-PAGR復(fù)合材料,100 mA/g電流密度下的首次可逆比容量?jī)H為302 mAh/g,首次庫(kù)倫效率僅為31.5%,遠(yuǎn)低于GR和PAGR。說(shuō)明CTAB降低GO親水性后降低了PAGR復(fù)合材料的均勻性,且同時(shí)采用兩種聚合物作為炭支柱前驅(qū)體時(shí),電化學(xué)性能較差。(2)以高氮含量的小分子三聚氰胺為炭前驅(qū)體,三聚氰胺利用π-π鍵吸附在GO表面和層間,經(jīng)過(guò)超聲分散、溶液蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝及熱解還原處理后,制備出三聚氰胺炭柱撐石墨烯復(fù)合材料(MGR)。MGR中的氮原子含量為8.43 atom%,其中吡啶氮含量接近50%,高于大多數(shù)氮摻雜石墨烯中的氮含量。以MGR為鋰離子電池負(fù)極材料,表現(xiàn)出了較高的比容量和倍率性能,100 mA/g電流密度下的首次可逆比容量為512 mAh/g,首次庫(kù)倫效率為57.2%,當(dāng)電流密度增大至1A/g時(shí),仍具有272 mAh/g的可逆比容量。由于三聚氰胺是一種小分子有機(jī)物,炭化收率低,位于石墨烯片層間起柱撐作用的三聚氰胺炭較少,因此,MGR的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能較差。(3)采用高氮含量的高分子聚苯胺為炭前驅(qū)體,通過(guò)真空抽濾誘導(dǎo)自組裝及熱解還原處理,成功制備出具有柱撐結(jié)構(gòu)的聚苯胺炭/石墨烯復(fù)合材料(PGR),考察了聚苯胺單體(AN)與GO質(zhì)量比對(duì)PGR復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,聚苯胺炭的柱撐作用明顯提高了GR的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。AN與GO質(zhì)量比為1:1時(shí)制備的樣品PGR1在100 mA/g電流密度下的首次脫鋰比容量為653 mAh/g,當(dāng)電流密度增大至1 A/g時(shí)仍具有高達(dá)343 mAh/g的脫鋰比容量,超過(guò)純石墨烯樣品脫鋰比容量(101 mAh/g)的3倍,具有優(yōu)異的倍率性能。
【學(xué)位授予單位】：湖南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：TB33;TM912
【圖文】：

1.1.2.2 負(fù)極材料鋰離子的可逆嵌入和脫出過(guò)程是在負(fù)極材料的空間結(jié)構(gòu)中完成的，因此優(yōu)異的鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)具備如下特點(diǎn)[7]：(1)具有較高的充放電可逆比容量；(2)充放電過(guò)程中，鋰離子的脫嵌可逆且主體結(jié)構(gòu)畸變小，確保材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定；(3)鋰離子擴(kuò)散速率快，能快速使放電電壓達(dá)到平衡狀態(tài)；(4)表面能形成穩(wěn)定的 SEI 膜；(5)基本不與電解液反應(yīng)；(6)資源豐富，制備簡(jiǎn)單，綠色環(huán)保等。根據(jù)組成成分可將鋰離子電池負(fù)極材料為分為碳基材料與非碳基材料，具體分類(lèi)如圖 1.1 所示。其中碳基材料主要包括石墨類(lèi)材料、無(wú)定形炭材料；非碳基材料主要為氮化物、硅基材料、錫基材料、鈦基材料、過(guò)渡金屬氧化物和合金材料。主要的優(yōu)缺點(diǎn)如下：

圖 1.2 碳基材料的儲(chǔ)鋰機(jī)理[34](a)石墨插層化合物機(jī)理；(b)鋰分子 Li2機(jī)理；(c)微孔儲(chǔ)鋰機(jī)理定形炭包括硬炭與軟炭，硬炭是指亂層堆疊的難石墨化的炭，硬碳點(diǎn)數(shù)目比石墨高，使得其嵌鋰容量也大于石墨。但硬炭首次庫(kù)倫效電壓滯后現(xiàn)象，嵌鋰電壓在 0.3 V 以下，但脫鋰電壓大部分發(fā)生在0]。軟炭是一種可以石墨化的炭，常見(jiàn)的軟炭有石油焦、炭纖維等。比容量、與溶劑相容性較好等優(yōu)點(diǎn)。無(wú)定形炭的可逆比容量比天然是兩者的儲(chǔ)鋰機(jī)理不同，無(wú)定形碳負(fù)極材料可能的儲(chǔ)鋰機(jī)理包括鋰42]和微孔儲(chǔ)鋰[43, 44]。無(wú)定形炭具有比石墨類(lèi)材料更大的層間距，因的形式進(jìn)入這些空間位置，如圖 1.2(b)所示，使得理論比容量可g；此外，無(wú)定形炭的無(wú)定形區(qū)域中主要為微孔，并且微孔周?chē)嬖谀軌虍a(chǎn)生較多的活性位點(diǎn)，與鋰離子產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，使得鋰易插入微孔中，由于鋰離子從微孔中脫出時(shí)需要克服與微孔的作用了電壓滯后現(xiàn)象。墨烯作為研究最熱的納米炭材料，在鋰離子電池中的研究主要集中

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2730296