【摘要】：近年來,隨著社會經(jīng)濟的迅速發(fā)展,能源短缺與環(huán)境污染問題日益嚴重。光催材料能將可再生的太陽能轉(zhuǎn)化為人類所需的化學能,從而實現(xiàn)清潔能源的制備污染物的降解。因此,尋找高效、清潔的光催化劑體系成為解決上述問題的重要設(shè)。本論文圍繞二氧化鈦基納米材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控及光催化性能的優(yōu)化開展研究,要研究內(nèi)容及創(chuàng)新點概括如下:采用熱注射法成功合成了一種新型的層次結(jié)構(gòu)TiO2納米材料,研究了其形成機并實現(xiàn)了其結(jié)構(gòu)與光催化性能的調(diào)控。F-是該結(jié)構(gòu)形成及調(diào)控的關(guān)鍵:首先,F-離子作為表面活性劑誘導了定向堆積(Oriented Attachment)過程,促使層次結(jié)構(gòu)形成;其次,F元素作為摻雜元素引起了 TiO2納米材料晶格中氧空位及Ti3+的形成,從而改變了TiO2納米材料的電子結(jié)構(gòu)。通過改變反應體系中鈦源、NaF的用量及反應溫度等參數(shù),可以實現(xiàn)納米TiO2層次結(jié)構(gòu)及F元素摻雜狀態(tài)的有效調(diào)控,從而改變了材料的比表面積、光學帶隙和缺陷濃度等重要因素。通過實驗參數(shù)的調(diào)節(jié)可以使上述因素達到平衡,所得的樹枝狀結(jié)構(gòu)TiO2納米材料的光催化制氫性能最佳,制氫速率達到2033.6μmol·g-1·h-1。采用種子輔助生長法在F離子和Cl離子誘導下合成出了不同納米結(jié)構(gòu)的TiO2料,并優(yōu)化了其光催化性能。以F離子作為表面活性劑及摻雜劑,利用種子輔助生長法制備出了“核-天線”及“立方塊”等特殊結(jié)構(gòu)的TiO2納米材料。研究了其形成機理,證明F元素的用量對最終產(chǎn)物的形貌及電子結(jié)構(gòu)具有決定性作用。不同納米結(jié)構(gòu)的TiO2材料具有不同的比表面積、光學帶隙和電子結(jié)構(gòu),由于這些因素的協(xié)同作用,“核-天線”結(jié)構(gòu)的TiO2納米材料表現(xiàn)出更加優(yōu)異的光催化性能。將種子輔助生長法拓展到C1離子作為表面活性劑及摻雜劑的體系,經(jīng)過二次生長后的TiO2納米材料表現(xiàn)出更加優(yōu)異的光催化降解性能和光催化制氫性能。設(shè)計并構(gòu)筑了Z型結(jié)構(gòu)的Ti02-Ag@Cu20納米復合材料,其光催化性能有了較改善,在此基礎(chǔ)之上通過進一步優(yōu)化Ti02納米材料形貌,極大地提高了光催化氧效率。(?)設(shè)計并合成了 TiO2-Ag@Cu2O納米復合材料,并對材料進行了詳細的表征。研究表明TiO2-Ag@Cu2O納米復合材料具有較寬的光譜吸收范圍和較小的光生載流子復合效率,對光催化性能的改善有非常重要的積極作用。以基于類球形Ti02納米材料的體系作為研究對象,可發(fā)現(xiàn)TiO2-Ag@Cu2O的光催化制氫性能有了較大提高,是類球形TiO2納米材料的125倍。(?)以不同形貌的TiO2納米材料作為基礎(chǔ)制備出了不同結(jié)構(gòu)的TiO2-Ag@Cu2O納米復合材料,其中基于棒狀Ti02的TiO2-Ag@Cu2O復合體系表現(xiàn)出更加優(yōu)異的光催化制氫性能,其產(chǎn)氫速率高達1861.3μmolg-1·h-1,是基于類球形Ti02納米材料的Ti02-Ag@Cu20性能的近10倍。本文中有圖104幅,表13個,參考文獻355篇。
【學位授予單位】：北京交通大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TQ134.11;TB383.1
【圖文】：

Ｆｉｇｕｒｅ邋１－１邋？邋Ｔｈｅ邋ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｕｎｉｔ邋ｃｅｌｌ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ｆｏｕｒ邋Ｔｉ0２邋ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｓ．逡逑（Ａ）邋Ｒｕｔｉｌｅ，邋（Ｂ）邋Ａｎａｔａｓｅ，邋（Ｃ）邋Ｂｒｏｏｋｉｔｅ，邋（Ｄ）邋Ｔｉ0２邋（Ｂ）．逡逑圖１－１是四種不同Ｔｉ０２的晶體結(jié)構(gòu)，可以看到它們具有不同的結(jié)構(gòu)和對稱性。逡逑金紅石型Ｔｉ０２具有四方晶系的結(jié)構(gòu)（圖１－１Ａ），其｛０１１｝和｛１００｝晶面族具有最低逡逑的晶面能，其熱力學的穩(wěn)定形貌是截角八面體結(jié)構(gòu)。銳鈦礦則具有與金紅石不同的逡逑四方晶系結(jié)構(gòu)，其ｃ軸較ａ軸更長１１９］。銳鈦礦型Ｔｉ０２中具有較低能量的晶面和金逡逑２逡逑

逑紅石型相同，所以它也具有截角八面體結(jié)構(gòu)。板鈦礦是斜方晶系，并且其結(jié)構(gòu)單元逡逑相較更大，是由８個Ｔｉ０２單元組成的（圖１－１Ｃ）。同樣的，Ｔｉ0２（Ｂ）也具有較大的逡逑結(jié)構(gòu)單元［２？］。逡逑１．３納米Ｔｉ０２光催化性能的影響因素逡逑１．３．１能級結(jié)構(gòu)逡逑半導體材料的能級結(jié)構(gòu)包含了能級位置和能帶寬度兩個方面的內(nèi)容。其能級逡逑位置決定了光催化反應能否發(fā)生，能帶寬度則決定了它的光吸收范圍。逡逑二氧化鈦的能級位置對光催化反應能否發(fā)生具有決定性作用。從熱力學角度逡逑來說，當反應物的還原電位低于半導體材料的導帶位置時，還原反應才能發(fā)生；當逡逑氧化電位高于半導體材料的價帶位置時，氧化反應才能發(fā)生以光解水為例，ｈ２逡逑的產(chǎn)生就是Ｈ＋被光生電子還原的過程，而ＯＨ＿或者Ｈ２？分子的產(chǎn)生則是０２？被空逡逑穴氧化的過程。如圖１－２所示，Ｔｉ０２的能帶位置是適合光解水的，因為Ｔｉ０２的價逡逑帶位置（＋２．７Ｖ，ｐＨ邋＝邋７）低于Ｏ２／Ｈ２Ｏ邋（＋１．２３Ｖ，ｐＨ邋＝邋７）的氧化還原電位位置，逡逑而其導帶位置（－０．５Ｖ，ｐＨ邋＝邋７）高于Ｈ２０／Ｈ２氧化還原電位的位置（－０．４１Ｖ，邋ｐＨ邋＝逡逑７）邋［２２］。逡逑Ａ邐ｅ－逡逑ＣＢ．邋ｍｏｒｅ邋ａｅｇａｂｖｅ邋ｔｈａｎ邋ｔｈｅ邋丨ｅｄｕｃｔｅｎ邋ｐｏｔｏｆｔａＪ邐Ｃ邋ｊ

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本文編號：2717111