【摘要】：近年來(lái),隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展,能源短缺與環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)重。光催材料能將可再生的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為人類(lèi)所需的化學(xué)能,從而實(shí)現(xiàn)清潔能源的制備污染物的降解。因此,尋找高效、清潔的光催化劑體系成為解決上述問(wèn)題的重要設(shè)。本論文圍繞二氧化鈦基納米材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控及光催化性能的優(yōu)化開(kāi)展研究,要研究?jī)?nèi)容及創(chuàng)新點(diǎn)概括如下:采用熱注射法成功合成了一種新型的層次結(jié)構(gòu)TiO2納米材料,研究了其形成機(jī)并實(shí)現(xiàn)了其結(jié)構(gòu)與光催化性能的調(diào)控。F-是該結(jié)構(gòu)形成及調(diào)控的關(guān)鍵:首先,F-離子作為表面活性劑誘導(dǎo)了定向堆積(Oriented Attachment)過(guò)程,促使層次結(jié)構(gòu)形成;其次,F元素作為摻雜元素引起了 TiO2納米材料晶格中氧空位及Ti3+的形成,從而改變了TiO2納米材料的電子結(jié)構(gòu)。通過(guò)改變反應(yīng)體系中鈦源、NaF的用量及反應(yīng)溫度等參數(shù),可以實(shí)現(xiàn)納米TiO2層次結(jié)構(gòu)及F元素?fù)诫s狀態(tài)的有效調(diào)控,從而改變了材料的比表面積、光學(xué)帶隙和缺陷濃度等重要因素。通過(guò)實(shí)驗(yàn)參數(shù)的調(diào)節(jié)可以使上述因素達(dá)到平衡,所得的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)TiO2納米材料的光催化制氫性能最佳,制氫速率達(dá)到2033.6μmol·g-1·h-1。采用種子輔助生長(zhǎng)法在F離子和Cl離子誘導(dǎo)下合成出了不同納米結(jié)構(gòu)的TiO2料,并優(yōu)化了其光催化性能。以F離子作為表面活性劑及摻雜劑,利用種子輔助生長(zhǎng)法制備出了“核-天線”及“立方塊”等特殊結(jié)構(gòu)的TiO2納米材料。研究了其形成機(jī)理,證明F元素的用量對(duì)最終產(chǎn)物的形貌及電子結(jié)構(gòu)具有決定性作用。不同納米結(jié)構(gòu)的TiO2材料具有不同的比表面積、光學(xué)帶隙和電子結(jié)構(gòu),由于這些因素的協(xié)同作用,“核-天線”結(jié)構(gòu)的TiO2納米材料表現(xiàn)出更加優(yōu)異的光催化性能。將種子輔助生長(zhǎng)法拓展到C1離子作為表面活性劑及摻雜劑的體系,經(jīng)過(guò)二次生長(zhǎng)后的TiO2納米材料表現(xiàn)出更加優(yōu)異的光催化降解性能和光催化制氫性能。設(shè)計(jì)并構(gòu)筑了Z型結(jié)構(gòu)的Ti02-Ag@Cu20納米復(fù)合材料,其光催化性能有了較改善,在此基礎(chǔ)之上通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化Ti02納米材料形貌,極大地提高了光催化氧效率。(?)設(shè)計(jì)并合成了 TiO2-Ag@Cu2O納米復(fù)合材料,并對(duì)材料進(jìn)行了詳細(xì)的表征。研究表明TiO2-Ag@Cu2O納米復(fù)合材料具有較寬的光譜吸收范圍和較小的光生載流子復(fù)合效率,對(duì)光催化性能的改善有非常重要的積極作用。以基于類(lèi)球形Ti02納米材料的體系作為研究對(duì)象,可發(fā)現(xiàn)TiO2-Ag@Cu2O的光催化制氫性能有了較大提高,是類(lèi)球形TiO2納米材料的125倍。(?)以不同形貌的TiO2納米材料作為基礎(chǔ)制備出了不同結(jié)構(gòu)的TiO2-Ag@Cu2O納米復(fù)合材料,其中基于棒狀Ti02的TiO2-Ag@Cu2O復(fù)合體系表現(xiàn)出更加優(yōu)異的光催化制氫性能,其產(chǎn)氫速率高達(dá)1861.3μmolg-1·h-1,是基于類(lèi)球形Ti02納米材料的Ti02-Ag@Cu20性能的近10倍。本文中有圖104幅,表13個(gè),參考文獻(xiàn)355篇。
【學(xué)位授予單位】：北京交通大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：TQ134.11;TB383.1
【圖文】：

Ｆｉｇｕｒｅ邋１－１邋？邋Ｔｈｅ邋ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｕｎｉｔ邋ｃｅｌｌ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ｆｏｕｒ邋Ｔｉ0２邋ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｓ．逡逑（Ａ）邋Ｒｕｔｉｌｅ，邋（Ｂ）邋Ａｎａｔａｓｅ，邋（Ｃ）邋Ｂｒｏｏｋｉｔｅ，邋（Ｄ）邋Ｔｉ0２邋（Ｂ）．逡逑圖１－１是四種不同Ｔｉ０２的晶體結(jié)構(gòu)，可以看到它們具有不同的結(jié)構(gòu)和對(duì)稱性。逡逑金紅石型Ｔｉ０２具有四方晶系的結(jié)構(gòu)（圖１－１Ａ），其｛０１１｝和｛１００｝晶面族具有最低逡逑的晶面能，其熱力學(xué)的穩(wěn)定形貌是截角八面體結(jié)構(gòu)。銳鈦礦則具有與金紅石不同的逡逑四方晶系結(jié)構(gòu)，其ｃ軸較ａ軸更長(zhǎng)１１９］。銳鈦礦型Ｔｉ０２中具有較低能量的晶面和金逡逑２逡逑

逑紅石型相同，所以它也具有截角八面體結(jié)構(gòu)。板鈦礦是斜方晶系，并且其結(jié)構(gòu)單元逡逑相較更大，是由８?jìng)�(gè)Ｔｉ０２單元組成的（圖１－１Ｃ）。同樣的，Ｔｉ0２（Ｂ）也具有較大的逡逑結(jié)構(gòu)單元［２？］。逡逑１．３納米Ｔｉ０２光催化性能的影響因素逡逑１．３．１能級(jí)結(jié)構(gòu)逡逑半導(dǎo)體材料的能級(jí)結(jié)構(gòu)包含了能級(jí)位置和能帶寬度兩個(gè)方面的內(nèi)容。其能級(jí)逡逑位置決定了光催化反應(yīng)能否發(fā)生，能帶寬度則決定了它的光吸收范圍。逡逑二氧化鈦的能級(jí)位置對(duì)光催化反應(yīng)能否發(fā)生具有決定性作用。從熱力學(xué)角度逡逑來(lái)說(shuō)，當(dāng)反應(yīng)物的還原電位低于半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶位置時(shí)，還原反應(yīng)才能發(fā)生；當(dāng)逡逑氧化電位高于半導(dǎo)體材料的價(jià)帶位置時(shí)，氧化反應(yīng)才能發(fā)生以光解水為例，ｈ２逡逑的產(chǎn)生就是Ｈ＋被光生電子還原的過(guò)程，而ＯＨ＿或者Ｈ２？分子的產(chǎn)生則是０２？被空逡逑穴氧化的過(guò)程。如圖１－２所示，Ｔｉ０２的能帶位置是適合光解水的，因?yàn)椋裕椋埃驳膬r(jià)逡逑帶位置（＋２．７Ｖ，ｐＨ邋＝邋７）低于Ｏ２／Ｈ２Ｏ邋（＋１．２３Ｖ，ｐＨ邋＝邋７）的氧化還原電位位置，逡逑而其導(dǎo)帶位置（－０．５Ｖ，ｐＨ邋＝邋７）高于Ｈ２０／Ｈ２氧化還原電位的位置（－０．４１Ｖ，邋ｐＨ邋＝逡逑７）邋［２２］。逡逑Ａ邐ｅ－逡逑ＣＢ．邋ｍｏｒｅ邋ａｅｇａｂｖｅ邋ｔｈａｎ邋ｔｈｅ邋丨ｅｄｕｃｔｅｎ邋ｐｏｔｏｆｔａＪ邐Ｃ邋ｊ

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2 馬曉s

本文編號(hào)：2717111