【摘要】：超級(jí)電容器具有功率密度高、充放電快速、循環(huán)壽命長(zhǎng)等獨(dú)特的性能,近年來(lái)已引起人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。電極材料是決定超級(jí)電容器性能的關(guān)鍵。因具有較高的比表面積、高電導(dǎo)率、發(fā)達(dá)的孔隙、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性,炭材料已成為最重要的超級(jí)電容器電極材料,尤其是兼具微孔、中孔和大孔的層次孔結(jié)構(gòu)多孔炭,被認(rèn)為是理想的電極材料之一。研制孔徑合理、價(jià)格低廉的高性能多孔炭,成為推動(dòng)超級(jí)電容器發(fā)展與應(yīng)用的關(guān)鍵。本文以酚醛樹(shù)脂作為碳前驅(qū)體,以碳酸鈉等易溶鹽為造孔劑,利用多重造孔機(jī)制來(lái)制備層次孔多孔炭材料。討論了多孔炭制備工藝條件對(duì)其孔結(jié)構(gòu)的影響,闡釋了其成孔機(jī)理,研究了多孔炭作為超級(jí)電容器電極材料在7 mol L~(-1)KOH電解液中的電化學(xué)性能,并進(jìn)而探討了多孔炭孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)組成等理化性能與其電化學(xué)性能之間的關(guān)系。主要內(nèi)容如下:(1)以水溶性酚醛樹(shù)脂作為碳前驅(qū)體,Na_2CO_3作為造孔劑,通過(guò)一步制備法成功地制備了孔隙發(fā)達(dá)的多孔炭,樣品最高表面積可達(dá)1357 m~2g~(-1),總孔容為0.80 cm~3g~(-1)。0.05 Ag~(-1)電流密度下的質(zhì)量比電容為206 Fg~(-1),20 Ag~(-1)電流密度下電容保持率為63%,顯示出優(yōu)異的倍率性能;在2 Ag~(-1)下連續(xù)充放電5000次后,電容保持率為97.5%,循環(huán)穩(wěn)定性良好。研究了Na_2CO_3作為造孔劑的成孔機(jī)理:當(dāng)炭化溫度在850℃以下時(shí),Na_2CO_3只是作為硬模板形成微孔;當(dāng)炭化溫度繼續(xù)升高,Na_2CO_3開(kāi)始發(fā)揮活化作用。在這種多重造孔的作用下,最終制得多孔炭具有微孔、介孔和大孔的三維層次孔結(jié)構(gòu)。該方法工藝簡(jiǎn)單,最終炭化收率較氫氧化物活化法有較大提高。(2)使用溶解度更大的有機(jī)鹽(乙酸鈉、乙酸鉀、檸檬酸鈉)為造孔劑,酚醛樹(shù)脂為碳前驅(qū)體,制備了多孔炭。與碳酸鈉為造孔劑相比,有機(jī)鹽為造孔劑制得的多孔炭材料比表面積更高,孔結(jié)構(gòu)更易于調(diào)節(jié)。其中,乙酸鈉作為造孔劑得多孔炭材料比表面積可達(dá)1434 m~2g~(-1),且兼具大量微孔及部分中大孔。在0.05 Ag~(-1)電流密度下,其比電容可達(dá)236 Fg~(-1)。20 Ag~(-1)電流密度下,其比電容保持率為75%,倍率性能優(yōu)異。乙酸鈉400-500℃下分解成為Na_2CO_3,生成的Na_2CO_3在樹(shù)脂炭化過(guò)程中可以發(fā)揮多重造孔作用。與直接使用Na_2CO_3不同的是,乙酸鈉在分解為Na_2CO_3的過(guò)程中所產(chǎn)生的氣體也會(huì)發(fā)生造孔作用,這使得在乙酸鈉用量較少的情況下,即可獲得高的比表面積和大孔容。(3)以乙酸鈉為造孔劑,六次甲基四胺為氮源,制備了氮摻雜酚醛樹(shù)脂基多孔炭。所得樣品最大比表面積為1591 m~2g~(-1),N含量高達(dá)6.2%。由于具有較高氮含量和相對(duì)較大的比表面積,在三電極體系下的比電容高達(dá)352 Fg~(-1),兩電極體系下為281 Fg~(-1),在10000次循環(huán)之后,容量保持率為95.3%,具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。(4)使用乙酸鈉和納米氧化鋅協(xié)同造孔制備了高中孔率的多孔炭。在兩種造孔劑的協(xié)同作用下,所制得的多孔炭比表面積最高達(dá)1949 m~2g~(-1),總孔容為1.53 cm~3g~(-1),中孔率大大提高,達(dá)到51.6%。當(dāng)電流密度從0.05 Ag~(-1)增加到100Ag~(-1)時(shí),電容保持率高達(dá)74%,展現(xiàn)出極為優(yōu)異的倍率性能,在2 Ag~(-1)電流密度下連續(xù)充放電10000次循環(huán)后,電容量保持率為97.3%,表明其具有優(yōu)良的電化學(xué)穩(wěn)定性。
【圖文】：

圖 1.2 超級(jí)電容器電解液分類(lèi)Figure.1.2 Classification of electrolytes for supercapacitors1）水系電解液有機(jī)電解質(zhì)相比，水系電解質(zhì)（H2SO4、KOH、Na2SO4、NH4Cl有較高的電解質(zhì)濃度和較低的內(nèi)阻。水系電解液超級(jí)電容器一般超級(jí)電容器具有更高的比電容和更高功率。這可能由于水系電解子濃度和更小的離子半徑。此外，水系電解質(zhì)制備、保存以及使格控制過(guò)程和條件，而有機(jī)電解液制備和使用均需要嚴(yán)格的流程而，水系電解液的一個(gè)很大缺點(diǎn)是其工作電壓窗口較小，一般低于有機(jī)電解液。這大大限制了水系電解質(zhì)超級(jí)電容器能量和功。2）有機(jī)電解液對(duì)于水系電解液，有機(jī)電解液工作電壓窗口可達(dá) 4V，一般不高于有機(jī)電解液一大優(yōu)點(diǎn)。乙腈和碳酸丙烯酯（PC）是有機(jī)電解液

4功率密度。然而，這種方法可能會(huì)導(dǎo)致其他問(wèn)題，如安全、毒性、可燃性以及工作溫度范圍變窄等。此外，為了得到高潤(rùn)濕性的電極，離子液體與電極材料接觸界面的表面性能需要進(jìn)一步優(yōu)化。1.4 超級(jí)電容器多孔炭材料研究進(jìn)展由于簡(jiǎn)單易得、制備容易、相對(duì)低廉、毒性較低、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性以及較寬的使用溫度范圍[67]，使得活性炭（ACs）[68]、碳?xì)饽z（CAGs）[69, 70]、石墨烯[71, 72]、碳納米管（CNTs）[73]、碳纖維（CNFs）等[74]碳納米材料成為超級(jí)電容器用電極材料研究的熱點(diǎn)。另外，由于摻雜雜原子的碳材料以及碳復(fù)合材料具有更高的比電容，其研究也越來(lái)越受關(guān)注。碳基電容器儲(chǔ)能機(jī)理最接近電化學(xué)雙層電容器。如圖 1.3a 所示[75]，碳材料的循環(huán)伏安曲線具有良好的矩形形狀，，這表明它們是良好的雙層電容器電容材料。恒流充放電曲線（1.3b）呈良好的對(duì)稱(chēng)三角形分布，說(shuō)明良好的可逆性，也表明具有很好的雙電層電容器特點(diǎn)。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：TQ127.11;TB383.4

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本文編號(hào)：2637489