【摘要】：納米多孔材料,例如共價有機(jī)骨架材料(COFs)、金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)和網(wǎng)狀有機(jī)聚合物,具有孔徑可調(diào)節(jié)、比表面積大和化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),在生物傳感和癌癥的診斷和治療等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。二維碳納米材料石墨烯及半導(dǎo)體材料由于表面積大、導(dǎo)電性好、機(jī)械強(qiáng)度高和生物相容性好,已經(jīng)受到越來越多的科研工作者的青睞。本論文合成了一系列比表面積大、電子遷移率高和成本低的材料,包括:二硫化鉬-聚苯胺(MoS_2-PANI)復(fù)合材料、氧化石墨烯材料、卟啉型COFs材料、金屬有機(jī)骨架nano-Cu(II)-HKUST-1材料、Pd/COF-LZU1材料和Pt/Ru/C納米復(fù)合材料,并將其用于構(gòu)建電化學(xué)及光電化學(xué)傳感器測定C-反應(yīng)蛋白(CRP)及離子等物質(zhì)。(1)本章設(shè)計了一種快速、超靈敏、實(shí)用的無標(biāo)記電化學(xué)免疫傳感器,實(shí)現(xiàn)對血清樣品中CRP的檢測。使用具有豐富的吸附位點(diǎn)、大的表面積及高導(dǎo)電性的二硫化鉬-聚苯胺-金納米顆粒(MoS_2-PANI-Au NPs)作為固定基質(zhì),可以大大增加抗體的負(fù)載量并增強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移。與裸電極相比,MoS_2-PANI-Au NPs檢測的峰值電流可增加約10倍。因此,生物傳感器的性能得到了顯著地改善。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下,該傳感器的線性范圍為0.2 ng/mL-80 ng/mL,檢測下限為40pg/mL。將該免疫傳感器用于人血清中CRP的檢測,結(jié)果令人滿意。(2)采用還原氧化石墨烯-金納米顆粒(RGO-Au NPs)將CRP抗體固定在玻碳電極表面,用蒽醌二羧酸(QC)作為標(biāo)記物,制成夾心型的CRP免疫傳感器。在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下,通過示差脈沖伏安法對CRP的含量進(jìn)行檢測。該傳感器的線性范圍為0.25 ng/mL-100 ng/mL,檢測下限為0.08 ng/mL,線性相關(guān)系數(shù)為0.997。該傳感器為C-反應(yīng)蛋白的檢測提供了一種新的手段。(3)利用卟啉具有光電化學(xué)(PEC)響應(yīng)的特性,首次采用5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉作為單體合成卟啉型共價有機(jī)骨架(porphyrin-type COFs)材料,用于制備檢測CRP的光電適體傳感器。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,卟啉型共價有機(jī)骨架具有較好的光電化學(xué)響應(yīng)和穩(wěn)定性,與硫化鎳(NiS)共同作用,顯示出更好的光電化學(xué)響應(yīng)。此光電適體傳感器以銀納米顆粒(Ag NPs)作為生物活性分子固定材料,以過氧化氫(H_2O_2)作為電子供體。在最優(yōu)條件下,PEC適體傳感器的線性范圍為0.5 ng/mL-100 ng/mL,檢出限為0.1 ng/mL。此傳感器可用于真實(shí)樣品中的CRP的檢測。(4)目前,治理重金屬污染是一個全球性的問題。因此,開發(fā)簡單、方便且快速的用于檢測金屬離子的電化學(xué)傳感器是至關(guān)重要的。金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)是一類由含有金屬的節(jié)點(diǎn)結(jié)合有機(jī)橋連配體構(gòu)建的結(jié)晶多孔材料,具有理想的結(jié)構(gòu)特性和孔隙度,在金屬離子捕獲和置換方面具有很大的潛力。本章采用納米級Cu-MOFs(nano-Cu(II)-HKUST-1)材料修飾的玻碳電極(GCEs)作為電化學(xué)傳感器,基于金屬置換原理,將此傳感器用于有毒重金屬離子Pb~(2+)和Cd~(2+)的單獨(dú)和同時檢測。單獨(dú)檢測Pb~(2+)和Cd~(2+)離子的線性響應(yīng)濃度范圍分別為0.01-10μmol/L和0.01μmol/L-5μmol/L,其檢測下限均為2 nmol/L。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn),Pb~(2+)和Cd~(2+)的響應(yīng)電流值與Cu~(2+)的響應(yīng)電流的比值分別在0.01μmol/L-100μmol/L(Pb~(2+))和0.01μmol/L-10μmol/L(Cd~(2+))范圍內(nèi)具有良好的電化學(xué)響應(yīng)。該傳感器用于真實(shí)樣品中金屬離子定量檢測具有一定的可行性。(5)雖然比色分析方法備受關(guān)注,但是大多數(shù)比色法的靈敏度相對較低,這一缺陷限制了其在臨床檢測中的應(yīng)用。本章基于碘離子催化H_2O_2氧化3,3,5-,5,-四甲基聯(lián)苯胺(TMB)的反應(yīng),設(shè)計了一種靈敏度高、操作簡單且成本低廉的新型邏輯門比色方法,用于分析物的比色和定量檢測。碘離子可以催化H_2O_2氧化無色的TMB生成藍(lán)色產(chǎn)物,且碘離子可以被化學(xué)吸收并能固定到納米多孔材料表面,所以在納米多孔材料存在下,碘離子的催化活性顯著提高。本章提出的方法對目標(biāo)物H_2O_2的檢測具有較高靈敏度,隨著目標(biāo)物濃度增加,檢測到的吸光度信號也逐漸增強(qiáng),其檢測下限為1 nmol/L,比采用傳統(tǒng)比色測定法的檢測下限低約1000倍。納米多孔材料/碘離子對包括INHIBIT、AND和OR的邏輯門系統(tǒng)也能通過此方法實(shí)現(xiàn),與以前的方法相比更簡便且成本更低。此比色方法是一種新的應(yīng)用方法,為確定復(fù)雜生物樣品中低濃度的目標(biāo)物提供了一種新的應(yīng)用方法。
【圖文】：

（2）電化學(xué)傳感器2013 年，馮小林首次合成出在四氫呋喃中對鐵離子( Fe2+和 Fe3+)具有很好選擇性的 Salen-L2[13]材料。在此基礎(chǔ)上，丁三元基于硫醚基團(tuán)對汞離子的特有親和性，制備出具有檢測和除去汞離子功能的腙鍵連接的 COF-LZU8 材料[14]，從而實(shí)現(xiàn)了 COFs 材料在重金屬離子傳感器中的首次應(yīng)用，擴(kuò)展了 COFs 材料在傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，COF-LZU8 材料在汞離子的檢測和除去過程中呈現(xiàn)較好的靈敏度和較高的選擇性，不僅可以在水溶液中有效地除去有毒金屬汞離子，而且可以很好地回收再利用。雖然在過去幾年中已經(jīng)合成了大量具有高電導(dǎo)率和高孔隙的結(jié)晶規(guī)整COF材料，非常適用于電化學(xué)生物傳感器，但是到目前為止這些材料很少被用作生物化學(xué)傳感器。2015 年，楊云慧小組首次使用 Pd/COF-LZU1 固定 C 反應(yīng)蛋白抗體構(gòu)建了無標(biāo)記型 CRP 免疫傳感器[15]。2016 年，該小組[16]又使用 Pt-COFs 材料及金屬有機(jī)骨架材料構(gòu)建了標(biāo)記型免疫傳感器進(jìn)行電化學(xué)免疫測定（圖 1.1）。這種穩(wěn)定、簡單、靈敏和低成本的電化學(xué)免疫傳感器在臨床診斷方面具有較好的應(yīng)用前景，也拓展了 COFs 材料在生物化學(xué)傳感器方面的應(yīng)用。

緒論鏈 DNA（dsDNA），其對單鏈 DNA（ssDNA）具有更強(qiáng)的選擇性吸附的能力2013 年，Zhu 等人[47]基于此特性，首次將 MOFs 材料用在傳感器檢測生物分子方面，結(jié)果表明此傳感器具有高靈敏度和選擇性能，并且能有效地、可靠地檢測艾滋病毒 DNA 和凝血酶。Ling 等人[48]還將 MOFs 材料用在電化學(xué)生物傳感方面，制備的 FeTCPP @ MOF 復(fù)合材料可以氧化催化鄰苯二胺（o-PD）生成 2,2二氨基偶氮苯，這個過程是一個很好的電化學(xué)信號指示，其原理如圖 1.2 所示基于 MOFs 材料的目前所做的工作，為在生物醫(yī)學(xué)傳感領(lǐng)域靈敏檢測生物分子提供了強(qiáng)有力的方法。
【學(xué)位授予單位】：云南師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O657;TB383.4

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 劉婷知;夏介仁;李瑤;陳文凱;張帥;劉儀;鄭麗;楊云慧;;基于Pd/COF-LZU1非標(biāo)記型C-反應(yīng)蛋白免疫傳感器的研制[J];高等學(xué)�；瘜W(xué)學(xué)報;2015年10期

2 莊欠粉;王勇;倪永年;;聚脫氧腺苷酸/還原石墨烯納米復(fù)合膜電化學(xué)傳感器檢測核黃素[J];高等學(xué)�；瘜W(xué)學(xué)報;2015年09期

3 鄭德論;;電化學(xué)生物傳感器的研究進(jìn)展[J];廣東化工;2015年16期

4 肖淑娟;于守武;譚小耀;;石墨烯的制備方法及其性能研究[J];化學(xué)世界;2015年06期

5 魏紅敏;田志宏;;氧化石墨烯的制備方法及應(yīng)用研究進(jìn)展[J];長江大學(xué)學(xué)報(自科版);2015年15期

6 周超;陳思浩;樓建中;王繼虎;楊秋杰;劉傳榮;黃大鵬;朱同賀;;石墨烯在傳感器中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J];材料導(dǎo)報;2014年S1期

7 李燾;譚學(xué)才;胡琪;吳佳雯;方曉雪;劉紹剛;余會成;黃在銀;;納米石墨烯修飾電極電化學(xué)發(fā)光法測定鹽酸氯丙嗪的研究[J];分析測試學(xué)報;2014年02期

8 侯建國;曹玉廷;周漢坤;孟令花;胡富陶;干寧;;可再生使用的磁性納米修飾C反應(yīng)蛋白電流型免疫傳感器[J];傳感技術(shù)學(xué)報;2011年10期

9 李純清;陶菲菲;吳秋霞;劉海玲;王海燕;;球狀硫化鎳的制備及表征[J];廣東化工;2011年05期

10 馮亞娟;魏玉萍;趙曉慧;符雪文;黃亮亮;楊華;楊云慧;;氧化石墨烯在辣根過氧化物酶傳感器中的應(yīng)用研究[J];化學(xué)研究與應(yīng)用;2011年04期

相關(guān)會議論文 前1條

1 陳洪淵;;光電化學(xué)生物傳感器的研究與應(yīng)用[A];中國化學(xué)會第28屆學(xué)術(shù)年會第9分會場摘要集[C];2012年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

1 丁三元;功能化共價有機(jī)框架材料：設(shè)計合成、表征及應(yīng)用[D];蘭州大學(xué);2014年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前6條

1 丁桂紅;金、銀納米復(fù)合材料的制備及其對有機(jī)染料的SERS檢測[D];江西師范大學(xué);2015年

2 杜曉;金屬硫化物NiS的合成及其嵌脫鋰性能研究[D];大連海事大學(xué);2014年

3 馮小林;功能化共價有機(jī)框架材料的設(shè)計、合成和應(yīng)用及天然產(chǎn)物Orisuaveolines A和B的合成研究[D];蘭州大學(xué);2013年

4 黃修友;二硫鍵金屬卟啉的合成及其電催化應(yīng)用研究[D];南京理工大學(xué);2013年

5 杜海強(qiáng);HKUST-1納米結(jié)構(gòu)的制備、表征和氫氣吸附性能研究[D];南京大學(xué);2011年

6 張婷婷;基于納米材料修飾的化學(xué)修飾電極及免疫傳感器的研究[D];西南大學(xué);2009年

，

本文編號：2637292