【摘要】：乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)是一種由乙烯和四氟乙烯共聚而成的半結(jié)晶性含氟聚合物,由于含有四氟乙烯單體,使其具有優(yōu)異的耐腐蝕、耐候、耐高溫、耐老化、耐輻照等性能。ETFE因其質(zhì)輕、透明度高、環(huán)保等特點,可加工成涂層、薄膜、線纜等,被廣泛的應(yīng)用到航空航天、建筑、農(nóng)業(yè)、化工、井下等諸多領(lǐng)域。本文主要圍繞ETFE材料在加工性能等方面的不足,通過引入同為含氟材料的聚偏氟乙烯(PVDF)對其進(jìn)行共混改性,制備了 ETFE/PVDF二元復(fù)合材料。通過對該復(fù)合材料的相結(jié)構(gòu)、相容性、熱性能、流變性能、機(jī)械性能等進(jìn)行表征分析,從而建立起復(fù)合體系的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能間的對應(yīng)關(guān)系,深入地對ETFE材料研究探索。此外,通過電子束輻照以及引入無機(jī)蒙脫土(MMT)納米粒子等改性方式對ETFE/PVDF復(fù)合體系進(jìn)行二次改性,逐步建立起以ETFE為主體材料的綜合加工應(yīng)用體系。本論文的主要研究內(nèi)容以及相應(yīng)的實驗結(jié)論如下:1.采用熔融共混的方式制備了不同比例的ETFE/PVDF二元復(fù)合體系。在空氣環(huán)境下,ETFE/PVDF(90/10 wt%)復(fù)合體系具有更高的初始熱分解溫度(374.5℃)和初始熱分解活化能(187 kJ/mol),分別比純ETFE組分高52.7℃和121 kJ/mol。隨著PVDF含量的增加,ETFE/PVDF復(fù)合體系的儲能模量和復(fù)合黏度逐漸增加,復(fù)合體系的剪切變稀現(xiàn)象增強(qiáng);PVDF的引入,改善了ETFE的擠出加工性能,ETFE/PVDF復(fù)合體系仍具有很好的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。2.采用熔融共混的方式制備了PVDF、ETFE與不同敏化劑組成的復(fù)合材料,再通過電子束輻照對復(fù)合體系進(jìn)行改性處理。選用的敏化劑分別是三烯丙基異氰酸酯(Triallyl Isocyanurate,TAIC)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(Trimethylolpropane Trimethacrylate,TMPTMA)和1、2、4-苯三甲酸三烯丙酯(Trially trimellitate)。通過對輻照后體系的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化、流變性能、相結(jié)構(gòu)、相容性、熱性能和機(jī)械性能等進(jìn)行表征,系統(tǒng)的研究了敏化劑的種類、含量以及輻照劑量對ETFE/PVDF共混體系結(jié)構(gòu)與性能的影響。結(jié)果表明,ETFE/PVDF復(fù)合體系在輻照過程中存在脫去HF、形成不飽和結(jié)構(gòu)和過氧化氫物的反應(yīng),導(dǎo)致體系形成交聯(lián)或降解結(jié)構(gòu)。而且,輻照敏化劑的引入能夠促進(jìn)ETFE/PVDF復(fù)合體系形成交聯(lián)結(jié)構(gòu),TAIC相較于其他兩個敏化劑對體系形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的誘導(dǎo)效果最佳,并且最佳添加量為5 wt%。隨著輻照劑量的增加,當(dāng)輻照劑量處于0-50 kGy時,ETFE/PVDF/TAIC復(fù)合體系的化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)增加,體系內(nèi)部纏結(jié)效果明顯,熔體強(qiáng)度高,復(fù)合體系的屈服強(qiáng)度和楊氏模量大幅增加;當(dāng)輻照超過50 kGy時,鏈分離式的降解反應(yīng)逐漸占主導(dǎo)地位,體系的交聯(lián)度變低,力學(xué)性能開始下降�？偟膩碚f,對ETFE/PVDF復(fù)合體系進(jìn)行輻照處理,能夠大幅度的提高體系的穩(wěn)定性和耐用性。3.本章通過有機(jī)季鱗鹽-四苯基溴化鱗(TPB)對MMT納米粒子進(jìn)行改性,制備出了具有大層間距和熱穩(wěn)定性好的OMMT納米粒子,并采用熔融共混擠出法制備了剝離型的ETFE/PVDF/OMMT三元納米復(fù)合材料,分析了不同OMMT納米粒子含量在ETFE/PVDF共混物中的分散狀態(tài),及其對體系相形貌、流變性能、熱力學(xué)性能和機(jī)械性能的影響。OMMT的引入提高了復(fù)合體系內(nèi)部的物理纏結(jié)作用,加強(qiáng)了分子鏈間的相互作用,改變了基體樹脂的結(jié)晶狀態(tài)。此外,往ETFE/PVDF復(fù)合體系中加入低含量OMMT會提高體系的楊氏模量,明顯改善了材料易屈服的缺點,增強(qiáng)了復(fù)合材料的抗形變能力。4.為了進(jìn)一步提高M(jìn)MT納米粒子在ETFE/PVDF復(fù)合體系的分散性,減弱粒子間的團(tuán)聚效果。采用離子交換和共價鍵改性相結(jié)合的方式對MMT納米粒子進(jìn)行了雙重修飾,將甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)接枝到OMMT納米粒子表面,成功的制備了PDFMA-g-OMMT納米粒子,再通過熔融共混擠出的加工方 式 制 備 了 不 同 PDFMA-g-OMMT 納 米 粒子 含 量 的ETFE/PVDF/PDFMA-g-OMMT三元納米復(fù)合材料。結(jié)果表明,接枝含氟單體DFMA后,MMT納米粒子的表面會被含氟單體自聚合形成的長鏈所包覆。PDFMA-g-OMMT納米粒子主要分散于PVDF與ETFE相界面上,對共混物的相容性有很好的增容作用,體系的相分離現(xiàn)象完全消失;PDFMA-g-OMMT納米粒子的引入,提高了ETFE/PVDF兩相間的相互作用力,增強(qiáng)了復(fù)合材料的儲能模量;并在體系中充當(dāng)成核劑的角色,提高了體系的結(jié)晶度。高含量時,PDFMA-g-OMMT仍會存在一定的團(tuán)聚現(xiàn)象,增容效果減弱。此外,ETFE/PVDF/PDFMA-g-OMMT三元納米復(fù)合材料與ETFE/PVDF二元體系相比,具有更好的拉伸強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度,能夠明顯改善原材料在實際應(yīng)用中的易屈服、不抗拉等缺點。
【圖文】：

酯（ｔ－ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ）為引發(fā)劑，制備的ＣＨ２＝ＣＨ２和ＣＦ２＝ＣＦ２的競聚率分逡逑別為０．０６和０．１４。而且在很寬的單體組成范圍內(nèi)，ＣＨ２＝ＣＨ２和ＣＦ２＝ＣＦ２都形成逡逑組分比接近１：１的交替共聚物，圖１．１為ＣＨ２＝ＣＨ２和ＣＦ２＝ＣＦ２兩種單體的共聚曲逡逑線。逡逑１００｜邐邐邐邐逡逑！：邋ｙ逡逑Ｂ．邋５０邋－邐0—0一逡逑＼邋－逡逑＾邐／邐ｒｃ，Ｆ，￣ｏ．0６逡逑８邋＾逡逑Ｓ邋／逡逑ｒ邋１邐１邐１邐１邋Ｉ邋Ｉ邋Ｉ邋Ｉ邋｝逡逑０邐５０邐１００逡逑Ｃ２Ｆ４邋Ｃｏｎｔｅｎｔ邋ｉｎ邋Ｆｅｄ邋Ｍｏｎｏｍｅｒｓ邋（ｍｏｌ％）逡逑圖１．１邋ＥＴＦＥ共聚物組成曲線逡逑ＥＴＦＥ的交替程度很高，導(dǎo)致ＥＴＦＥ的分子剛性和結(jié)晶度都很高，是一種高逡逑度結(jié)晶的聚合物，ＥＴＦＥ的晶型主要分為正交和單斜晶型，晶體的堆積方式可能逡逑是類似于ＰＥ或者ＰＶＤＦ［Ｉ５］。Ｗｉｌｓｏｎ［１６］通過Ｘ射線衍射法測定了邋ＥＴＦＥ的晶型結(jié)逡逑構(gòu)和晶胞參數(shù)，結(jié)果表明ＥＴＦＥ的晶體結(jié)構(gòu)為平面折疊鏈排列的正交晶系晶胞，逡逑如圖１．２所不，晶體密度為１．９邋ｇ／ｃｍ３，具體的參數(shù)分別為ａ＝９．６人、ｂ＝９．２５邋Ａ、ｃ＝５．０逡逑Ａ。之后，ＴｅｔｓｕｙａＴａｎｉｇａｍｉ等研究表明，ＥＴＦＥ晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)正交晶系，并且每逡逑個單元填充了四個平面鋸齒形鏈段，側(cè)向的填充方式則與正交晶系的聚乙烯（ＰＥ）逡逑相似

酯（ｔ－ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ）為引發(fā)劑，制備的ＣＨ２＝ＣＨ２和ＣＦ２＝ＣＦ２的競聚率分逡逑別為０．０６和０．１４。而且在很寬的單體組成范圍內(nèi)，ＣＨ２＝ＣＨ２和ＣＦ２＝ＣＦ２都形成逡逑組分比接近１：１的交替共聚物，圖１．１為ＣＨ２＝ＣＨ２和ＣＦ２＝ＣＦ２兩種單體的共聚曲逡逑線。逡逑１００｜邐邐邐邐逡逑�。哄澹义希拢澹担板澹�0—0一逡逑＼邋－逡逑＾邐／邐ｒｃ，Ｆ，￣ｏ．0６逡逑８邋＾逡逑Ｓ邋／逡逑ｒ邋１邐１邐１邐１邋Ｉ邋Ｉ邋Ｉ邋Ｉ邋｝逡逑０邐５０邐１００逡逑Ｃ２Ｆ４邋Ｃｏｎｔｅｎｔ邋ｉｎ邋Ｆｅｄ邋Ｍｏｎｏｍｅｒｓ邋（ｍｏｌ％）逡逑圖１．１邋ＥＴＦＥ共聚物組成曲線逡逑ＥＴＦＥ的交替程度很高，導(dǎo)致ＥＴＦＥ的分子剛性和結(jié)晶度都很高，，是一種高逡逑度結(jié)晶的聚合物，ＥＴＦＥ的晶型主要分為正交和單斜晶型，晶體的堆積方式可能逡逑是類似于ＰＥ或者ＰＶＤＦ［Ｉ５］。Ｗｉｌｓｏｎ［１６］通過Ｘ射線衍射法測定了邋ＥＴＦＥ的晶型結(jié)逡逑構(gòu)和晶胞參數(shù)，結(jié)果表明ＥＴＦＥ的晶體結(jié)構(gòu)為平面折疊鏈排列的正交晶系晶胞，逡逑如圖１．２所不，晶體密度為１．９邋ｇ／ｃｍ３，具體的參數(shù)分別為ａ＝９．６人、ｂ＝９．２５邋Ａ、ｃ＝５．０逡逑Ａ。之后，ＴｅｔｓｕｙａＴａｎｉｇａｍｉ等研究表明，ＥＴＦＥ晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)正交晶系，并且每逡逑個單元填充了四個平面鋸齒形鏈段，側(cè)向的填充方式則與正交晶系的聚乙烯（ＰＥ）逡逑相似
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：O631.11;TB33

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 張英;;ETFE膜結(jié)構(gòu)在建筑中的應(yīng)用[J];新型建筑材料;2019年01期

2 ;東岳ETFE樹脂實現(xiàn)國產(chǎn)化[J];浙江化工;2019年06期

3 丁逸峰;邵俊;史林均;季春;;ETFE膜材料的特點及其在土木工程中的應(yīng)用[J];門窗;2014年09期

4 黃言濤;張藝馨;;探討ETFE薄膜在建筑室內(nèi)設(shè)計中的應(yīng)用前景[J];明日風(fēng)尚;2017年15期

5 孫黎;周鐵濤;李娟;;“水立方”中的膜結(jié)構(gòu)——ETFE[J];力學(xué)與實踐;2008年03期

6 陳志華;閆翔宇;;兩種常用膜材料PTFE和ETFE[J];建筑知識;2007年04期

7 李君,向陽;ETFE膜材在建筑中的應(yīng)用[J];建筑創(chuàng)作;2004年01期

8 章云祥,府宇清,達(dá)愛華;賽氟龍■ETFE及其粉末涂料[J];涂料工業(yè);1997年06期

9 李星;陳慶芬;趙彬;王漢利;王平;;乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)的熱降解動力學(xué)分析[J];化工新型材料;2017年02期

10 王凱;;ETFE充氣膜結(jié)構(gòu)設(shè)計方法及應(yīng)用[J];住宅科技;2012年11期

相關(guān)會議論文 前10條

1 李博;陳志華;劉紅波;閆翔宇;張鳳龍;曹景全;王克濤;;天津于家堡交通樞紐ETFE膜結(jié)構(gòu)穹頂[A];第十五屆全國現(xiàn)代結(jié)構(gòu)工程學(xué)術(shù)研討會論文集[C];2015年

2 王旭磊;李法仁;;新型材料ETFE膜的建筑用途及前景[A];土木建筑學(xué)術(shù)文庫(第15卷)[C];2011年

3 薛素鐸;王慧;韓更贊;李雄彥;;ETFE膜結(jié)構(gòu)的特點及在我國的應(yīng)用[A];第十四屆空間結(jié)構(gòu)學(xué)術(shù)會議論文集[C];2012年

4 吳清;唐钷;那向謙;;ETFE膜面材料與氣袋膜在屋面工程中的應(yīng)用[A];第15屆全國結(jié)構(gòu)工程學(xué)術(shù)會議論文集（第Ⅲ冊）[C];2006年

5 毛元慶;吳明兒;;彈簧支撐ETFE枕式膜結(jié)構(gòu)分析[A];第20屆全國結(jié)構(gòu)工程學(xué)術(shù)會議論文集（第Ⅱ冊）[C];2011年

6 慕仝;吳明兒;;ETFE薄膜在高低溫環(huán)境下的材料性能[A];第九屆全國現(xiàn)代結(jié)構(gòu)工程學(xué)術(shù)研討會論文集[C];2009年

7 沈莉莉;夏鐘福;冀忠寶;朱建偉;;用作駐極體話筒儲電層的ETFE薄膜的電荷儲存[A];第三屆全國信息獲取與處理學(xué)術(shù)會議論文集[C];2005年

8 吳明兒;王玨;張其林;張艷琪;;ETFE薄膜屋蓋鋁合金實驗展示廳設(shè)計與安裝[A];第七屆全國現(xiàn)代結(jié)構(gòu)工程學(xué)術(shù)研討會論文集[C];2007年

9 吳明兒;劉建明;慕仝;張其林;;ETFE薄膜材料單向拉伸試驗[A];第七屆全國現(xiàn)代結(jié)構(gòu)工程學(xué)術(shù)研討會論文集[C];2007年

10 向陽;許晶;薛素鐸;;氣枕式ETFE膜結(jié)構(gòu)的初始形態(tài)分析[A];首屆全國建筑結(jié)構(gòu)技術(shù)交流會論文集[C];2006年

相關(guān)重要報紙文章 前10條

1 建筑評論人 陳廣宇;水立方：向科技致敬的建筑[N];中國房地產(chǎn)報;2008年

2 資料提供 ABBS;ETFE推進(jìn)建筑革命[N];中華建筑報;2007年

3 向陽;ETFE膜材在建筑中的應(yīng)用[N];中國建設(shè)報;2004年

4 記者 李聞芝;新材料亮相奧運工程[N];中國化工報;2006年

5 記者 劉方斌 實習(xí)記者 王鵬;新材料對北京奧運貢獻(xiàn)大[N];中國化工報;2007年

6 記者 邊輯;十二項技術(shù)為奧運“添綠”[N];中華建筑報;2007年

7 劉辰;水立方：性別、開爾文定律與ETFE[N];中國房地產(chǎn)報;2006年

8 李怡;石化行業(yè)爭奪奧運新技術(shù)“入場券”[N];中國石化報;2008年

9 劉鋒;奧運工程提升科技創(chuàng)新 鋼構(gòu)施工創(chuàng)造中國水平[N];建筑時報;2008年

10 本報記者　 徐文營 實習(xí)生 唐紅杰;北京節(jié)能環(huán)保展共唱節(jié)能環(huán)保之歌[N];經(jīng)濟(jì)日報;2006年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前4條

1 錢景;乙烯-四氟乙烯共聚物復(fù)合體系的結(jié)構(gòu)與性能研究[D];中國科學(xué)技術(shù)大學(xué);2019年

2 劉建明;ETFE薄膜雙層氣枕結(jié)構(gòu)計算分析及試驗研究[D];同濟(jì)大學(xué);2008年

3 李鵬;考慮內(nèi)充氣體與外部膜材共同作用的ETFE氣枕力學(xué)性能及風(fēng)致響應(yīng)研究[D];北京交通大學(xué);2015年

4 胡建輝;PV-ETFE氣枕屋頂系統(tǒng)性能研究[D];上海交通大學(xué);2015年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 黃衡;乙烯-四氟乙烯共聚物微孔膜制備及性能研究[D];天津工業(yè)大學(xué);2019年

2 薛巖;低壓條件下PE和ETFE導(dǎo)線火蔓延實驗研究[D];中國科學(xué)技術(shù)大學(xué);2017年

3 郎俊杰;ETFE結(jié)晶改性與粘接性能研究[D];北京化工大學(xué);2015年

4 王鵬;ETFE氣枕的力學(xué)分析及其蒙皮效應(yīng)的研究[D];哈爾濱工業(yè)大學(xué);2010年

5 占曉強(qiáng);乙烯—四氟乙烯共聚物的結(jié)構(gòu)和性能表征[D];浙江大學(xué);2010年

6 孫樂樂;乙烯—四氟乙烯共聚物纖維及其織物制備與性能研究[D];天津工業(yè)大學(xué);2017年

7 趙兵;ETFE薄膜材料性能與雙層氣枕結(jié)構(gòu)試驗研究[D];上海交通大學(xué);2012年

8 許晶;氣枕式ETFE膜結(jié)構(gòu)的靜力分析[D];北京工業(yè)大學(xué);2005年

9 林茂文;基于向量式有限元的ETFE氣枕找形與荷載態(tài)分析[D];哈爾濱工業(yè)大學(xué);2014年

10 閔峻;ETFE絕緣電線電纜電子輻照交聯(lián)技術(shù)研究[D];復(fù)旦大學(xué);2013年

本文編號：2637526