【摘要】：隨著全球?qū)Σ豢稍偕幕剂舷牧康某掷m(xù)增加,人類所面臨的能源危機(jī)及環(huán)境問題日趨嚴(yán)重。探索新型能源載體、開發(fā)高效的能源轉(zhuǎn)換技術(shù),構(gòu)建可持續(xù)的清潔能源系統(tǒng),已成為近年來全球的科研焦點。在眾多的新能源中,氫能以其能量密度高、資源豐富以及無污染等優(yōu)點脫穎而出,成為目前最具應(yīng)用潛力的清潔能源載體。若要實現(xiàn)氫能的應(yīng)用推廣,必須首先解決氫能開發(fā)和利用過程中的能源轉(zhuǎn)換效率問題。目前,在電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換體系中,水電解和燃料電池是兩種具有發(fā)展前景的高效氫能轉(zhuǎn)換技術(shù)。其中,水電解過程中的析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER)、以及燃料電池中的氧還原反應(yīng)(ORR)是這兩種技術(shù)中的關(guān)鍵環(huán)節(jié),直接影響能源體系的總體能量轉(zhuǎn)化效率。電催化劑的使用,無疑是提高HER、OER和ORR反應(yīng)效率的有效手段。目前,最有效的電催化劑主要是含有Pt、Ir、Ru等稀有貴金屬的催化材料。然而,上述電催化材料成本高、儲量少、電化學(xué)穩(wěn)定性差,這些不利因素必將會制約氫能源轉(zhuǎn)換技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用和長遠(yuǎn)發(fā)展。因此,開發(fā)低成本、儲量豐富、高效穩(wěn)定的非貴金屬電催化材料己成為促進(jìn)氫能源產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的當(dāng)務(wù)之急。近年來,過渡金屬(如Mo、Fe、Co、Ni、V、Cu等)基催化材料,特別是鉬基納米結(jié)構(gòu),以其獨特的性質(zhì)成為理想的、亟待開發(fā)的高效電催化劑。本文將鉬基納米結(jié)構(gòu)作為研究對象,通過對合成方法與合成條件的選擇及優(yōu)化,系統(tǒng)研究了鉬基納米材料的組成、結(jié)構(gòu)及形貌對電催化性能的影響。首先,對HER、OER和ORR的反應(yīng)原理以及制約電催化性能的因素進(jìn)行全面剖析與總結(jié),然后,以此為依據(jù)逆向引導(dǎo)合成方法,從而制備出特定組成和形貌的高效穩(wěn)定的鉬基納米催化材料,實現(xiàn)對目標(biāo)產(chǎn)物的可控合成。本文的研究工作不僅獲得了高效、低廉的能源轉(zhuǎn)換電催化材料,而且所開發(fā)的材料合成新策略還可能為其他功能材料研究提供參考,具有借鑒意義與推廣價值。本文研究內(nèi)容總結(jié)如下:(1)以水溶性、超小的單層MoS2納米點為尺寸控制前驅(qū)體,通過水熱法原位合成了 MoS2納米點/VS2納米片異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料(MoS2NDs/VS2),并系統(tǒng)地研究了該材料在酸性介質(zhì)中的HER催化性能。研究結(jié)果表明,HER的起始過電位為220 mV,電流密度為10 rmA cm-2時,過電位為291 mV,Tafel斜率為58.1 mV dec-1,催化穩(wěn)定性良好。與VS2片層結(jié)構(gòu)相比,MoS2NDs/VS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有更薄的納米片層、更多的催化活性位點以及更好的導(dǎo)電性能,進(jìn)而顯著提高了HER催化活性。(2)以層狀氮化碳(g-C3N4)為犧牲模板,通過熱解法制備了高質(zhì)量的錫摻雜二硫化鉬(Sn-MoS2)超薄納米片層材料,系統(tǒng)探究了 Sn摻雜對HER催化活性的提升作用。研究結(jié)果表明,在酸性條件下,Sn-MoS2超薄納米片層材料起始過電位約為10 mV,在10 mA cm-2處僅需要28 mV的過電位,Tafel斜率為37.2 mV dec-1,并具有良好的催化穩(wěn)定性。與本征MoS2片層材料相比,Sn-MoS2片層材料的HER催化活性顯著提高,可能源自于Sn摻雜所帶來的活性位點增多、活性位點的內(nèi)在催化活性增強(qiáng)以及材料內(nèi)部導(dǎo)電性能的提高。(3)以鉬基無機(jī)-有機(jī)層狀結(jié)構(gòu)為前驅(qū)體,基于原位碳化反應(yīng),將小尺寸碳化鉬納米片結(jié)構(gòu)均勻分散于氮摻雜碳基質(zhì)中,成功獲得了 MO2C納米片/N摻雜碳納米復(fù)合材料(MCNS/NC),并對材料的形成機(jī)制進(jìn)行了初步探究。Mo2C的獨特二維結(jié)構(gòu)與形貌、本征類Pt催化活性,以及N摻雜碳導(dǎo)電基質(zhì)的協(xié)同作用,使MCNS/NC復(fù)合材料在酸性介質(zhì)中擁有優(yōu)異的HER催化活性和穩(wěn)定性:起始過電位約為0mV,電流密度達(dá)到10 mA cm-2時,過電位為19 mV,塔菲爾斜率為28.9 mV dec-1,該電催化性能與商業(yè)化Pt/C催化劑相差無幾。(4)以泡沫鎳(NF)為基底,采用原位生長技術(shù),制備了 MoP/Ni2P異質(zhì)結(jié)構(gòu)(MoP/Ni2P/NF),以其作為高效的HER和OER雙功能電化學(xué)催化劑,研究了全解水過程中的催化性能。研究結(jié)果表明,作為HER催化劑時,僅需要75 mV過電位,電流密度即可達(dá)到10 mA cm-2;作為OER催化劑時,過電位為309 mV和365mV時,電流密度分別達(dá)到20mA cm-2和100 mA cm-2。將MoP/Ni2P/NF用于兩電極體系全解水時,電流密度達(dá)到10 mA cm-2時僅需要1.55 V的外加電壓。MoP/Ni2P/NF獨特的異質(zhì)結(jié)構(gòu)、雙金屬磷化物的協(xié)同作用以及3D多孔導(dǎo)電基底確保了良好的全解水催化活性及催化穩(wěn)定性。(5)以超小的單層MOS2納米點(MoS2 NDs)為尺寸控制前驅(qū)體,葡萄糖為碳源,層狀氮化碳(g-C3N4)為犧牲模板,通過原位熱解法將MoS2NDs均勻地負(fù)載于三維多孔N摻雜石墨烯(NGr)結(jié)構(gòu)中,形成了 MoS2NDs/NGr異質(zhì)結(jié)構(gòu)。通過調(diào)控MoS2NDs的負(fù)載量,優(yōu)化了 MoS2NDs/NGr異質(zhì)結(jié)構(gòu)在堿性條件下的ORR催化性能,初步闡明了 MoS2 NDs和NGr在催化過程中的作用。研究證實,MoS2 NDs/NGr異質(zhì)結(jié)構(gòu)的ORR反應(yīng)過程為一步四電子轉(zhuǎn)移過程,是催化活性高、抗甲醇毒化能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好的非Pt類ORR催化材料。
【圖文】：

，和ＨＥＲ電催化劑［５－６］，銥（Ｉｒ）和釕（Ｒｕ）基材料是最有效的ＯＥＲ電催化劑［１８］。逡逑然而，這些高效的電催化劑都含有昂貴、稀有的貴金屬，其在地球中的儲備遠(yuǎn)遠(yuǎn)逡逑無法滿足未來可持續(xù)能源轉(zhuǎn)換的需求。因此，探索和^u發(fā)儲量豐富的、經(jīng)濟(jì)的、逡逑高效的非貴金屬材料用于新型能源轉(zhuǎn)換電催化受到全球的日益關(guān)注，這對推動新逡逑型清潔能源技術(shù)的快速發(fā)展具有重要的意義。逡逑近年來，儲量豐富的過渡金屬納米材料，如過渡金屬硫化物、碳化物、磷化逡逑物、氧化物和氮化物等，作為經(jīng)濟(jì)、高效的非貴金屬能源催化村料，，具有優(yōu)異的逡逑電催化性能，引發(fā)了科學(xué)界的廣泛關(guān)注。特別是鉬基納米材料成為了近年來的研逡逑[側(cè)鵲恪Ｎ吮閿誒斫�，本諏\染退緗庵魄夂腿劑系緋嗇茉醋恢械墓丶從﹀義霞跋喙丶際醪問茸鶻檣芎妥芙幔俁灶饣擅狀呋牧獻(xiàn)魑咝茉醋環(huán)從﹀義洗呋戀淖钚卵繡辰辜捌淶绱呋閱艿鬧圃家蛩氐冉屑蠣鞫笠母攀�。辶x

本文編號：2637245