【摘要】：在催化領(lǐng)域中,高活性催化劑的開發(fā)是當(dāng)今各國研究的焦點。納米材料因其尺寸小、比表面積大、多活性中心,以及獨特的晶體結(jié)構(gòu)和特殊的表面特性(高表面活性和表面能),作為催化劑提高體系反應(yīng)效率。因此,構(gòu)建納米材料催化劑及其在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用受到廣泛的關(guān)注。材料的性能顯著依賴于其結(jié)構(gòu),通過對納米材料結(jié)構(gòu)的研究實現(xiàn)對催化性能的調(diào)控,從納米層面揭示結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)系,為構(gòu)建高效催化劑提供方法指導(dǎo)和理論依據(jù)。金屬氧化物納米材料以其獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)展現(xiàn)出極大的催化應(yīng)用潛力。因此,本論文從單金屬氧化物、雙金屬氧化物和復(fù)合金屬氧化物三個方面出發(fā),可控制備了幾種金屬氧化物納米材料催化劑,將其應(yīng)用在模型催化反應(yīng)中,考察催化性能,研究結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,探究催化機理。1.(a)不同晶面Ti O_2納米固體酸研究:分別制備了(001)和(101)晶面Ti O_2納米固體酸,表征結(jié)構(gòu),將其作為酯化反應(yīng)的催化劑,比較了催化性能,分析了活性差異原因,考察了反應(yīng)條件的影響和重復(fù)使用性能。結(jié)果表明:硫酸根基團分散在Ti O_2表面,并與Ti4+離子形成雙配位結(jié)構(gòu)。相比(001)晶面,更多的硫酸根基團結(jié)合在(101)晶面,更高的酸濃度和酸強度形成,致使SO42-/T101具有較高催化活性,酯化產(chǎn)率達到92.2%。SO42-/T101中同時具有Br?nsted和Lewis酸位。當(dāng)反應(yīng)時間為150 min,反應(yīng)溫度為120 oC,催化劑量為0.18 g,醇酸摩爾比為1.2:1時,SO42-/T101催化劑顯示最優(yōu)催化活性。SO42-/T101催化劑在循環(huán)實驗中催化活性降低,稀硫酸中浸漬、煅燒,活性恢復(fù)。(b)不同晶相Ti O_2納米固體酸研究:制備了不同銳鈦礦相/金紅石相含量的Ti O_2納米固體酸,表征結(jié)構(gòu),將其作為酯化反應(yīng)的催化劑,分別建立不同晶相含量與催化活性/表面酸濃度間的聯(lián)系。結(jié)果表明:硫酸根基團分散在Ti O_2表面,并與Ti4+離子形成雙配位結(jié)構(gòu)。單位面積下金紅石相含量增加,提高表面酸濃度,因而提高其在酯化反應(yīng)中催化活性,且金紅石相含量與催化活性/表面酸濃度正向線性相關(guān)。SO42-/T1中同時具有Br?nsted和Lewis酸位。當(dāng)反應(yīng)時間為90 min,反應(yīng)溫度為120 oC,催化劑量為0.10g,醇酸摩爾比為1.2:1時,SO42-/T1催化劑顯示最優(yōu)催化活性。SO42-/T1催化劑在循環(huán)試驗中表現(xiàn)較高重復(fù)使用性能。2.采用一步溶劑法制備高比表面積納米Zn Al_2O_4,改變反應(yīng)溶劑,獲得系列對比樣品,表征結(jié)構(gòu),將其作為臭氧化降解高濃度污染物反應(yīng)的催化劑,建立了表面羥基密度與催化活性間的聯(lián)系,研究了重復(fù)使用性能和反應(yīng)體系p H的影響,探究了催化機理。結(jié)果表明:Zn Al_2O_4的比表面積均高于195 m2/g,最高達到288 m2/g,Zn Al_2O_4加快污染物降解,最高降解效率達到78.8%,表面羥基密度與污染物降解效率正向線性相關(guān)。Zn Al_2O_4在臭氧化過程中表現(xiàn)出較好的重復(fù)使用性能,且能夠在較寬p H(3.3~9.3)范圍內(nèi),表現(xiàn)出較穩(wěn)定的催化性能。Zn Al_2O_4的存在,加快污染物降解,Lewis酸位是Zn Al_2O_4催化反應(yīng)中心,羥基自由基是加快污染物降解的主要活性氧化物種。3.采用不同方法分別制備磁性Ni Fe_2O_4納米多面體和納米球,表征結(jié)構(gòu),將其作為臭氧化降解高濃度污染物反應(yīng)催化劑,分析了Ni Fe_2O_4、臭氧和污染物間的作用,從結(jié)構(gòu)、催化反應(yīng)中心、表面電子轉(zhuǎn)移、與臭氧的作用等方面討論其催化活性差異的原因。研究了Ni Fe_2O_4催化動力學(xué),建立了動力學(xué)常數(shù)與表面羥基間的聯(lián)系。探究了Ni Fe_2O_4催化反應(yīng)機理,闡述了水在Ni Fe_2O_4催化過程中的作用�？疾炝薔i Fe_2O_4磁分離性,研究了其重復(fù)使用性能。結(jié)果表明:相比納米球,Ni Fe_2O_4納米多面體具有較多的Lewis酸位,帶來較多的表面羥基和化學(xué)吸附水,且具有較強的表面電子轉(zhuǎn)移能力,結(jié)合較優(yōu)的結(jié)構(gòu),產(chǎn)生與臭氧間較強的作用力,帶來其較高催化活性。Ni Fe_2O_4催化過程遵循一級動力學(xué)方程,速率常數(shù)與表面羥基量正向線性相關(guān)。臭氧先與Ni Fe_2O_4表面羥基作用生成羥基自由基,加快污染物降解,Lewis酸位是催化反應(yīng)中心。水是Ni Fe_2O_4催化臭氧化反應(yīng)中的推進劑而不是抑制劑。Ni Fe_2O_4催化劑能夠簡單、快速地磁分離,中間產(chǎn)物羧酸類化合物聚集在催化劑表面導(dǎo)致循環(huán)試驗中活性降低,臭氧化或者煅燒處理,活性恢復(fù)。4.制備了Ti O_2納米管-Ce O_2納米復(fù)合物,表征結(jié)構(gòu),將其作為過氧化物模擬酶催化劑,考察了Ce O_2含量的影響,研究了Ti O_2納米管-Ce O_2、H2O_2和TMB間的作用。改變Ti O_2載體形貌,分別得到了Ti O_2納米線/納米棒/納米粒子-Ce O_2納米復(fù)合物,比較了過氧化物模擬酶催化活性,分析活性差異原因�？疾炝朔磻�(yīng)條件的影響,分析了催化動力學(xué),比較了動力學(xué)常數(shù)Km值,探討了催化機理,提出該方法在H2O_2和葡萄糖分析檢測中的應(yīng)用。結(jié)果表明:Ce O_2/NT-Ti O_2具有過氧化物模擬酶催化活性,當(dāng)Ce/Ti摩爾比為0.1時,Ce O_2/NT-Ti O_2納米復(fù)合物具有最高的過氧化物模擬酶催化活性,同時也高于相同條件下Ce O_2/NW-Ti O_2、Ce O_2/NR-Ti O_2和Ce O_2/NP-Ti O_2催化活性。當(dāng)體系p H值為4,溫度為45 oC時,催化活性最高。Ce O_2/NT-Ti O_2@0.1納米復(fù)合物催化過程遵循典型的Michaelis-Menten動力學(xué)曲線,測得的動力學(xué)常數(shù)Km值分別為0.094和0.04 m M,明顯低于報道的HPR和其他報道氧化物過氧化物模擬酶催化劑,表明對H2O_2和TMB更高的親和力。Ce3+位是催化反應(yīng)的活性位,表面Ce O_2首先與H2O_2作用,改變Ce O_2表面狀態(tài),將Ce3+位轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻孢^氧物種,氧化表面吸附的TMB。Ce O_2/NT-Ti O_2@0.1具有最高表面Ce3+濃度,帶來其最高的催化活性。在H2O_2和葡萄糖檢測實驗中,測量檢出限分別低至3.2μM和6.1μM,且能夠正確地測定檢測人體血清樣品中葡萄糖含量。
【圖文】：

方法得到的納米材料純度高、晶體組織好、粒度可控，但設(shè)備要求高；化學(xué)氣相法是指通過化學(xué)反應(yīng)所需金屬氧化物納米材料的方法，通常以揮發(fā)性金屬氧化物或金屬單質(zhì)蒸氣作為反應(yīng)原料，根據(jù)反應(yīng)類型的不同可以分為氣相熱解、氣相水解、氣相氧化等。該方法得到的納米材料純度高、顆粒尺寸小、團聚少、組分易控。Lyu 等人采用物理氣相沉積法，改變生長溫度，得到不同直徑的 ZnO 納米線陣列，如圖 1-1 所示[24]。

（1）溶膠-凝膠法：將易于水解的金屬鹽在某種溶劑中與水發(fā)生反應(yīng)，生成活性單體，活性單體聚合，溶膠形成，溶膠不斷聚合生成凝膠，凝膠具有一定空間結(jié)構(gòu)，干燥、煅燒處理后，，得到金屬氧化物納米材料。該方法得到的納米材料顆粒細、均勻和純度高，但是所使用的原料價格比較昂貴、合成過程所需時間較長。采用該方法，Woo 等人制備了不同晶相組成的 Fe2O3納米棒，如圖 1-2 所示[25]。
【學(xué)位授予單位】：江南大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O643.36;TB383.1

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本文編號：2563435