本文選題：二維超薄材料 + 電催化析氫　； 參考：《中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)》2015年博士論文

【摘要】：光電轉(zhuǎn)換、電化學(xué)催化析氫和超級電容都是環(huán)境友好的能源轉(zhuǎn)換、存儲方式,發(fā)展具有上述性能的材料體系將極大的緩解能源危機對我們的生活和環(huán)境所造成的沖擊。然而,當(dāng)前具有上述性能的能源轉(zhuǎn)換和存儲器件仍面臨著加工程序繁瑣、制作成本高、性能較差等實際困難,這些問題極大的限制了其在實際中的應(yīng)用。因此,設(shè)計和制備具有高性能的能量轉(zhuǎn)換和存儲的材料是十分必要的。由于量子尺寸效應(yīng),納米材料往往呈現(xiàn)出異于相應(yīng)體相材料的獨特光、電、磁、熱等物理、化學(xué)性能,使得我們通過設(shè)計合適的納米結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)高性能能源轉(zhuǎn)換與存儲器件的制備。更進一步,納米材料也為我們設(shè)計便攜式的柔性、超薄的能源轉(zhuǎn)換與存儲器件提供了可能。本論文以多元化合物的低維納米材料為研究對象,選取具有高光電轉(zhuǎn)換、電催化析氫和超級電容性能的材料,初步探討了它們結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系,為新型能量轉(zhuǎn)換和存儲材料的設(shè)計提供了實驗和理論基礎(chǔ)。本論文的研究工作主要包括以下三個方面的內(nèi)容：1.作者首次通過液相自組裝的方法將CH3NH3PbI3沉積在柔性ITO電極上,制備成柔性的光探測器件。自制器件的光探測范圍可以從紫外光區(qū)到整個可見光區(qū),其中器件對780 nm和365 nm單色光的響應(yīng)時間分別小于O.1秒和0.2秒,同時具有較高的靈敏度和優(yōu)異的光響應(yīng)穩(wěn)定性等特點,其光響應(yīng)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過目前大多數(shù)光探測器。進一步的,我們也對基于CH3NH3PbI3光探測器的光響應(yīng)機理進行了研究。研究表明,肖特基勢壘在光生電子-空穴對的分離過程中起著重要作用。在無光照和外加偏壓情況下,器件處于平衡狀態(tài),這時在ITO電極和有機鉛碘化鉛鈣鈦礦膜或有機碘化鉛鈣鈦礦膜內(nèi)部產(chǎn)生肖特基勢壘；而在光照(能量大于半導(dǎo)體帶隙)和外加偏壓條件下,有機碘化鉛鈣鈦礦薄膜將吸收光子產(chǎn)生大量的電子-空穴對[hv→e-+h+],同時肖特基勢壘產(chǎn)生的局部反向偏置電場不僅能夠迅速分離光生電子空穴對,而且還可以減少電子、空穴的再結(jié)合率,從而增加載流子的濃度。這一過程同時也會降低肖特基勢壘的有效高度,從而易于載流子的傳輸,顯著增強器件的導(dǎo)電性。此外,自制的光探測器在反復(fù)彎曲變形后的光響應(yīng)性能沒有明顯的變化,顯示出優(yōu)異的柔韌性和堅固性。該研究為開發(fā)低成本、易加工、高效的柔性光探測器提供了新的機遇。2.作者首次通過有機鋰插層來剝離三元層狀化合物Ⅰ-Cu2WS4,得到厚度僅為0.8 nm的超薄納米片。與體相材料相比,剝離的Ⅰ-Cu2WS4納米片具有大量暴露的表面原子、高的活性位點濃度和與電極基底接觸更加緊密等優(yōu)勢,進而表現(xiàn)出較之體相材料增強的電催化產(chǎn)氫性能,如其陰極電流密度比體相材料提高了近74倍之多。我們通過理論計算對超薄納米片所呈現(xiàn)出的高產(chǎn)氫性能進行了分析,分析表明較之于體相材料,Ⅰ-Cu2WS4納米片導(dǎo)帶邊緣處的態(tài)密度明顯增加,有利于在催化過程中電子的轉(zhuǎn)移,進而使得Ⅰ-Cu2WS4超薄納米片的電催化析氫反應(yīng)活性明顯提高。同時,通過對剝離后的Ⅰ-Cu2WS4納米片的電催化析氫反應(yīng)動力學(xué)過程的模擬,我們發(fā)現(xiàn)納米片中表面的硫原子起到析氫反應(yīng)活性位點的作用。Ⅰ-Cu2WS4超薄納米片具有非常穩(wěn)定的電催化產(chǎn)氫性能,在2000個循環(huán)后,其電流密度仍未出現(xiàn)明顯的衰減。本工作把三元硫?qū)倩衔锏某〗Y(jié)構(gòu)納入電催化研究領(lǐng)域,不僅豐富了二維超薄納米材料在電催化析氫領(lǐng)域的應(yīng)用研究,同時也為設(shè)計新的電催化析氫反應(yīng)催化劑以及催化活性位點的確立奠定了理論基礎(chǔ)。3.基于對二硫化鎢2H半導(dǎo)體相在插入有機鋰剝離過程中轉(zhuǎn)變?yōu)?T金屬相的分析和認(rèn)識,作者首次成功制備出厚度約為0.5 nm的金屬相WS2(1-x)Se2x三元超薄納米片,電阻測試表明WS0.5Se0.5超薄納米片具有較好的導(dǎo)電性。通過真空抽濾法把超薄納米片組裝成取向性薄膜,并進一步組裝成基于WS2(1-x)Se2x超薄納米片薄膜的柔性全固態(tài)雙電層電容器,詳細(xì)研究了其在固態(tài)柔性超級電容器充放電過程中的性能。測試結(jié)果表明,三元WS2(1-x)Se2x納米片為電極材料的全固態(tài)柔性薄膜雙電層電容器顯示出高達(dá)60 Fcm-2的面積比電容,且經(jīng)過2000次循環(huán)充放電后電化學(xué)性能未見明顯衰減。二維超薄結(jié)構(gòu)同時也使器件具有良好的機械柔韌性,這對于柔性器件在實際應(yīng)用中有著重要的應(yīng)用價值。
[Abstract]:Photoelectric conversion, electrochemical catalytic hydrogen evolution and supercapacitor are environmentally friendly energy conversion, storage mode, and the development of the material system with the above performance will greatly alleviate the impact of the energy crisis on our life and environment. However, the current energy conversion and memory parts with the above performance are still facing the complex processing program. It is necessary to design and prepare materials with high performance energy conversion and storage. As a result of quantum size effect, nanomaterials tend to exhibit unique light, electrical, magnetic, thermal and other materials because of the quantum size effect. The chemical properties make it possible for us to achieve the preparation of high performance energy conversion and storage devices by designing suitable nanostructures. Further, nanomaterials are also possible for our design of portable flexible, ultra-thin energy conversion and memory. This paper is selected as the research object of low dimensional nanomaterials of multicomponent compounds. The materials with high photoelectric conversion, electrocatalytic hydrogen evolution and supercapacitor properties are obtained. The relationship between their structure and properties is preliminarily discussed. The experimental and theoretical basis for the design of new energy conversion and storage materials is provided. The research work of this paper mainly includes the following three aspects: 1. the author first passed the self assembly of liquid phase. The installation method deposited the CH3NH3PbI3 on the flexible ITO electrode to produce a flexible optical detector. The light detection range of the self-made device can be from the UV light region to the whole visible light region, and the response time of the devices to 780 nm and 365 nm monochromatic light is less than O. 1 and 0.2 seconds respectively, with high sensitivity and excellent light response stability. The photoresponse is far more than most of the current photodetectors. Further, we have also studied the light response mechanism based on CH3NH3PbI3 photodetectors. The study shows that the Schottky barrier plays an important role in the separation process of the photoelectron hole pair. The equilibrium state produces a Schottky barrier at the ITO electrode and the organic lead perovskite perovskite film or the organic lead perovskite perovskite membrane, and the organic lead perovskite film will produce a large number of electron hole pairs of [hv to e-+h+], while the light (energy is greater than the semiconductor band gap) and the applied bias conditions, and at the same time the Schottky potential The local reverse bias electric field produced by the base can not only quickly separate the photoelectron hole pair, but also reduce the electron and hole re binding rate, thus increasing the concentration of the loading stream. This process also reduces the effective height of the Schottky barrier, thus it is easy to transmit the carrier and significantly enhance the electrical conductivity of the device. In addition, self-made. The photodetector has no obvious change in light response performance after repeated bending and deformation, showing excellent flexibility and robustness. This study provides a new opportunity for the development of low cost, easily machinable and efficient flexible photodetectors..2. authors first use organic lithium intercalation to peel off three element layered compound I -Cu2WS4, and get the thickness only. The ultra-thin nanoscale of 0.8 nm. Compared with the bulk material, the stripped I -Cu2WS4 nanoscale has a large number of exposed surface atoms, high concentration of active sites and more close contact with the electrode substrate, and then shows the performance of electrocatalytic hydrogen production enhanced by the bulk phase material, as the cathode current density is nearly 74 higher than that of the bulk material. More than three times. We analyzed the high hydrogen performance of ultra-thin nanoscale by theoretical calculation. The analysis showed that the density of state of I -Cu2WS4 nanometers increased obviously at the edge of the lead band compared with the bulk phase material, which was beneficial to the transfer of electrons during the catalytic process, and then the electrocatalytic hydrogen evolution of I -Cu2WS4 ultra-thin nanoscale nanoscale was alive. At the same time, through the simulation of the kinetic process of the electrocatalytic hydrogen evolution reaction of the peeled I -Cu2WS4 nanoscale, we found that the sulfur atoms in the surface of the nanoscale played a role in the active site of the hydrogen evolution reaction. I -Cu2WS4 ultra-thin nanoscale has a very stable electrocatalytic hydrogen production performance and its current density after 2000 cycles. The ultrathin structure of the three sulfur compounds has been incorporated into the field of electrocatalysis, which not only enriches the application of two-dimensional ultrathin nanomaterials in the field of electrocatalytic hydrogen evolution, but also lays a theoretical foundation for the design of new catalytic hydrogen evolution catalysts and the establishment of catalytic active sites. For the analysis and understanding of the transformation of two tungsten sulfide 2H semiconductor phase to 1T metal phase during the insertion of organic lithium, the author successfully prepared WS2 (1-x) Se2x three element ultra-thin nanometers of WS2 (1-x) Se2x with a thickness of about 0.5 nm. The resistance test showed that the ultra-thin nanoscale of WS0.5Se0.5 had better conductivity. The film is assembled into an orientable film and is further assembled into a flexible all solid state double layer capacitor based on WS2 (1-x) Se2x thin film. The performance of a solid state flexible supercapacitor in charge and discharge process is studied in detail. The test results show that the three element WS2 (1-x) Se2x nanometers are all solid state flexible thin film double layers of the electrode materials. The area of up to 60 Fcm-2 is higher than the capacitance, and the electrochemical performance is not obviously attenuated after 2000 cycles of charge and discharge. The two dimensional ultrathin structure also makes the device have good mechanical flexibility, which is of great value for the practical application of the flexible devices.
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TB383.1

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本文編號：2095554