本文關(guān)鍵詞： 半導(dǎo)體 液相合成 鉍氧化物 光催化　出處：《湖南大學(xué)》2015年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：近幾年來(lái),半導(dǎo)體材料在解決環(huán)境污染問(wèn)題方面極具潛在應(yīng)用價(jià)值,因其可以直接利用太陽(yáng)光,通過(guò)反應(yīng)產(chǎn)生可直接降解污染物的光活性物質(zhì)而受到研究者的廣泛關(guān)注。隨著這一領(lǐng)域研究發(fā)展的深入,研究和開(kāi)發(fā)不同新型半導(dǎo)體光催化材料,提高半導(dǎo)體材料的光催化效率,實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體材料的簡(jiǎn)易可控合成成為重要課題。作為半導(dǎo)體材料中的一類物質(zhì),新型鉍基半導(dǎo)體材料逐漸成為研究的熱點(diǎn),這主要是因?yàn)殂G基半導(dǎo)體材料具有很多優(yōu)點(diǎn),如:種類非常多、大部分材料對(duì)可見(jiàn)光具有明顯的吸收、帶隙能較窄、廉價(jià)無(wú)毒、應(yīng)用領(lǐng)域也極為廣泛。目前,有關(guān)的工作報(bào)道主要注重提高鉍基半導(dǎo)體材料的光催化性能,而各種鉍基半導(dǎo)體材料的合成方法往往存在一種或多種缺點(diǎn),如:反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、設(shè)備要求高、處理工藝復(fù)雜、原料有毒或昂貴,等等,這些缺點(diǎn)對(duì)實(shí)現(xiàn)鉍基半導(dǎo)體材料的工業(yè)化生產(chǎn)極為不利。本論文通過(guò)液相合成法,采用廉價(jià)且環(huán)境友好的反應(yīng)原料,簡(jiǎn)單的合成處理工藝,快速高效地制備出了具有高效光催化性能的鉍基半導(dǎo)體氧化物微納米材料。通過(guò)多種表征方法分析了所制備材料的形貌、成分和性質(zhì),深入研究了各種鉍基半導(dǎo)體氧化物微納米材料的合成機(jī)理與相關(guān)的反應(yīng)影響因素,將所制備的鉍基半導(dǎo)體氧化物微納米材料用于光催化降解有機(jī)染料羅丹明B(Rh B)和無(wú)色五氯苯酚,并分析了相應(yīng)的光催化反應(yīng)機(jī)理。主要的研究?jī)?nèi)容與結(jié)果可概括如下:1.以乙二醇(EG)作為表面活性劑,通過(guò)簡(jiǎn)單的液相沉淀法快速制備捆束狀且具有針狀分支結(jié)構(gòu)的α-Bi_2O_3晶體�？刂艵G的用量和Na OH溶液的體積,可制備不同分支程度,結(jié)晶度的α-Bi_2O_3晶體。EG分子對(duì)α-Bi_2O_3晶體的定向吸附促進(jìn)分支生長(zhǎng)過(guò)程的發(fā)生,在相關(guān)理論分析和實(shí)驗(yàn)表征的基礎(chǔ)上,提出了捆束狀α-Bi_2O_3的生長(zhǎng)機(jī)理。隨α-Bi_2O_3的分支生長(zhǎng)程度的增大,其熱力學(xué)轉(zhuǎn)變溫度降低,而在可見(jiàn)光下催化降解Rh B的性能提高。當(dāng)然,其它光催化反應(yīng)條件,如:光源的距離,催化劑的用量,Rh B溶液的濃度和p H值,也可以影響光催化反應(yīng)效率。有關(guān)光催化降解機(jī)理研究表明,捆束狀α-Bi_2O_3通過(guò)光生空穴(h+)實(shí)現(xiàn)對(duì)中性溶液中Rh B分子的降解。在另一反應(yīng)合成體系中,制備得到了桿狀的α-Bi_2O_3樣品。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,增大沉淀劑Na OH溶液的濃度或升高反應(yīng)溫度,可縮短樣品的合成時(shí)間;而油酸鈉(SOA)的加入則抑制大桿狀α-Bi_2O_3的生成;表面活性劑聚乙二醇(PEG)分子量增大,桿狀α-Bi_2O_3晶體的長(zhǎng)度增大。2.以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為表面活性劑,70℃下先制備出南瓜狀形貌的亞穩(wěn)相β-bi2o3,然后,進(jìn)一步在40℃下快速制備出短塊狀的β-bi2o3。通過(guò)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,可控制亞穩(wěn)相β-bi2o3轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定相α-bi2o3,在不同的反應(yīng)時(shí)間收集樣品,可得到不同晶型的bi2o3。naoh溶液濃度、反應(yīng)溫度和攪拌速率共同影響β-bi2o3在反應(yīng)體系中穩(wěn)定存在的時(shí)間。有關(guān)40℃的合成實(shí)驗(yàn)研究表明,ctab的加入量影響所制備樣品晶型和形貌,只有加入適量的ctab,才能制備純?chǔ)?bi2o3。同時(shí),通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)研究與理論分析,提出了鹵離子誘導(dǎo)合成β-bi2o3晶體的反應(yīng)機(jī)理。改變沉淀劑naoh溶液的濃度,可制備不同長(zhǎng)徑比的一維β-bi2o3晶體。最后,我們重點(diǎn)研究了β-bi2o3的光催性能與機(jī)理。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,控制rhb溶液的ph(hcl調(diào)節(jié))分別為3,5和7,結(jié)果發(fā)現(xiàn),ph=3時(shí),β-bi2o3對(duì)rhb溶液的光催化降解效率最高,這是因?yàn)閔cl促使β-bi2o3晶體的表面生成少量biocl,利于提高光催化降解效率,相應(yīng)的光催化機(jī)理研究給出了詳細(xì)的解釋。利用不同尺度β-bi2o3降解rhb,發(fā)現(xiàn)對(duì)rhb吸附率越大的β-bi2o3顯示出更高的光催化降解效率。β-bi2o3和α-bi2o3的光催化對(duì)比研究實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,前者的光催化效率更高。3.通過(guò)液相沉淀法,將含鉍前驅(qū)體先從母液中分離出來(lái),然后再與沉淀劑naoh反應(yīng)得到由帶編織而成的片狀的bi_(12)O_(17)Cl_2,其片的厚度約10~15nm。通過(guò)對(duì)加入naoh之前所得前驅(qū)體及加入naoh后反應(yīng)不同時(shí)間所得樣品的成份、形貌進(jìn)行表征與分析,發(fā)現(xiàn)bi_(12)O_(17)Cl_2是由前驅(qū)體biocl轉(zhuǎn)變得到的,這種轉(zhuǎn)變前后物質(zhì)的形貌、狀態(tài)相應(yīng)改變,bi_(12)O_(17)Cl_2的片較柔軟,而biocl的則比較直硬。naoh溶液中的固有物質(zhì)co32 可能使得最終樣品為非純相的bi_(12)O_(17)Cl_2,這不利于對(duì)rhb溶液的光催化降解。采用從母液中分離和不分離biocl的兩種合成工藝,前者更有利于鵝黃色bi_(12)O_(17)Cl_2的快速生成。bi_(12)O_(17)Cl_2對(duì)中性rhb具有顯著的光催化降解能力,可能的原因是bi_(12)O_(17)Cl_2納米片的厚度很薄,有利于抑制光生e 與h+復(fù)合。4.以biocl組裝球?yàn)槟０?在oh 的作用下原位反應(yīng),通過(guò)形貌遺傳得到了球狀組裝分級(jí)結(jié)構(gòu)bi_(12)O_(17)Cl_2,其組裝單元為納米片。控制反應(yīng)原料nacl的用量,前驅(qū)體合成溫度和表面活性劑peg-6000的用量,可制備不同組裝程度、尺度的球狀組裝結(jié)構(gòu)biocl和bi_(12)O_(17)Cl_2。對(duì)于球狀組裝結(jié)構(gòu)前驅(qū)體而言,其基本單元biocl納米片的厚度過(guò)大(約40nm以上),將抑制biocl向bi_(12)O_(17)Cl_2的轉(zhuǎn)化,相反,biocl納米片厚度過(guò)小(約10nm以下),naoh溶液中的固有物質(zhì)co32 可能加速biocl向bi2o2co3轉(zhuǎn)化。通過(guò)對(duì)表征結(jié)果的分析和晶體生長(zhǎng)的軟件模擬,解釋了biocl納米片的尺度與其(001),(110)晶面定向生長(zhǎng)的關(guān)系,進(jìn)而分析反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物的影響。bi_(12)O_(17)Cl_2在反應(yīng)體系中可穩(wěn)定存在,其形貌和成分不隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而改變。在可見(jiàn)光照射下,利用不同組裝程度的bi_(12)O_(17)Cl_2降解中性rhb溶液,組裝程度較大的bi_(12)O_(17)Cl_2顯示出更優(yōu)異的光催化性能。有關(guān)光催化機(jī)理研究表明,Bi_(12)O_(17)Cl_2的光生h+在光催化降解Rh B的過(guò)程中發(fā)揮重要作用。
[Abstract]:In recent years , the research and development of bismuth - based semiconductor materials have been studied in this paper . The results can be summarized as follows : 1 . The synthesis of bismuth - based semiconductor materials has many advantages , such as long reaction time , high equipment requirement , complicated process , toxic or expensive raw materials , etc . 鍌寲鍓傜殑鐢ㄩ噺,Rh B婧舵恫鐨勬祿搴﹀拰p H鍊，

本文編號(hào)：1491130