【摘要】：高純金屬特別是高純鋁(純度5N)在新興光電子、半導(dǎo)體和航空航天等工業(yè)中有重要且廣泛的應(yīng)用。精鋁一般采用偏析法或三層液電解法制備,而由精鋁制備高純鋁通常采用偏析法。相比于三層液電解法,偏析法具有能耗低、工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)。偏析法制備高純金屬已經(jīng)成為一種獲取高純金屬的通用方法。但是,金屬中平衡分配系數(shù)(k_0)大于1或接近于1的雜質(zhì)元素不能或很難用偏析法去除。例如Al中的Ti、Cr、V元素k_01,Mn、Zn等元素k_0→1。若想采用偏析法有效去除這類雜質(zhì)元素,就要改變這些元素在鋁中的平衡分配系數(shù)。因此,有目的地調(diào)控(減小)特定雜質(zhì)元素在鋁中的平衡分配系數(shù)成為了利用偏析法高效去除雜質(zhì)元素的關(guān)鍵。溶質(zhì)元素的平衡分配系數(shù)是熱力學(xué)參數(shù),可以通過(guò)化學(xué)勢(shì)的計(jì)算獲得。一些研究已證實(shí)添加其他合金元素,可以通過(guò)元素間的相互作用可改變某一元素化學(xué)勢(shì)從而改變其k_0。然而,這種相互作用導(dǎo)致的動(dòng)力學(xué)機(jī)制還鮮有報(bào)道。對(duì)Al而言,其中所有雜質(zhì)元素的平衡分配系數(shù)隨原子序數(shù)增加呈周期性變化,這與雜質(zhì)元素外圍電子排布的周期性密切相關(guān)。為了研究原子外圍電子排布對(duì)偏析的影響規(guī)律,本文選擇了鋁中常見(jiàn)合金元素聚集的第四周期過(guò)渡族元素(fourth period transitional metals,FPTMs)采用從頭算分子動(dòng)力學(xué)(ab initio molecular dynamics,AIMD)模擬研究了Al-X(X=第四周期過(guò)渡族金屬元素)二元合金熔體的性質(zhì)。分析了第四周期過(guò)渡族元素在熔體中與Al的相互作用和溶質(zhì)元素k_0兩種周期性關(guān)系間的關(guān)聯(lián)以及溶質(zhì)元素局域結(jié)構(gòu)和遷移行為之間的關(guān)系。為了有效地去除k_01的元素,本文以V元素為例,利用AIMD方法研究了V元素在Al-X(X=Fe、Si、Zn、Ga)-V三元熔體中其他溶質(zhì)元素與V元素之間產(chǎn)生的相互作用并結(jié)合定向凝固實(shí)驗(yàn)研究了原子間強(qiáng)相互作用對(duì)V元素偏析行為的影響規(guī)律,提出了一種有效調(diào)控鋁合金中某種目標(biāo)元素平衡分配系數(shù)的方法。通過(guò)晶體生長(zhǎng)的模擬和Si-V原子成鍵后在界面前沿的模擬展示了偏析時(shí)溶質(zhì)元素的遷移過(guò)程,闡明了溶質(zhì)原子對(duì)界面影響的差異與其偏析特性間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。主要結(jié)論如下:(1)二元Al-X稀熔體的AIMD計(jì)算結(jié)果分析表明,溶質(zhì)原子與Al原子間的相互作用有周期性,且其周圍的局域熔體結(jié)構(gòu)與其擴(kuò)散有強(qiáng)相關(guān)性。Al-X間的相互作用隨溶質(zhì)元素原子序數(shù)的增加有周期性關(guān)系,且這種周期性關(guān)系與溶質(zhì)元素k_0的的周期性關(guān)系呈反相關(guān)。在雙體相關(guān)函數(shù)中,第一峰的強(qiáng)度代表Al-X間相互作用的強(qiáng)弱,峰強(qiáng)越高。團(tuán)簇密度越大,則表明團(tuán)簇內(nèi)原子結(jié)合越緊密。對(duì)第四周期過(guò)渡族元素局域結(jié)構(gòu)的計(jì)算表明,1551鍵對(duì)含量和溶質(zhì)原子的擴(kuò)散系數(shù)之間有密切關(guān)系。1551鍵對(duì)含量越高,溶質(zhì)原子的遷移越困難,擴(kuò)散越慢。1551鍵對(duì)含量可以作為考察溶質(zhì)元素原子擴(kuò)散的重要參考指標(biāo)。(2)高濃度Al-X二元熔體的AIMD計(jì)算結(jié)果顯示熔體中不同類型的雜質(zhì)元素在熔體中的分散情況有較大差異。Cr,V等元素易于自身成鍵,同質(zhì)原子偏聚在一起形成熔體的微觀不均勻性,而Fe,Co和Ni則傾向于與Al原子成鍵而分散在熔體中。(3)晶體生長(zhǎng)的模擬結(jié)果顯示,不同偏析行為的溶質(zhì)原子與固液界面的相互作用有明顯差異。平衡分配系數(shù)較小的Fe原子明顯抑制界面前沿的原子按晶體結(jié)構(gòu)排列。Fe原子周圍的熔體結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定其原子團(tuán)簇內(nèi)的Al原子脫開(kāi)Fe原子按晶體結(jié)構(gòu)排列所需能量較高(界面處Fe原子和與之配位的Al原子依然保持液相結(jié)構(gòu),使Fe原子更易于在界面前沿熔體中聚集)。平衡分配系數(shù)接近于1的Zn原子對(duì)界面的遷移沒(méi)有產(chǎn)生明顯的拖拽或促進(jìn)作用,平衡分配系數(shù)遠(yuǎn)大于1的Ti會(huì)促進(jìn)界面的遷移。(4)三元Al-Si-V熔體的模擬結(jié)果表明,熔體中溶質(zhì)元素Si-V間的相互作用遠(yuǎn)強(qiáng)于溶劑Al與溶質(zhì)元素間的相互作用。熔體中的Si-V鍵十分穩(wěn)定。Si-V鍵鍵長(zhǎng)約2.5?,Si-V產(chǎn)生相互作用的臨界距離約為3.7?。在Al-V二元熔體中最強(qiáng)的V-V鍵會(huì)被加入的Si原子打破形成Si-V鍵。(5)Si-V原子對(duì)在固液界面前沿的模型計(jì)算結(jié)果顯示,V原子有明顯被Si原子向液相拖拽的傾向。定向凝固的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,通過(guò)加入Si元素可有效調(diào)控V元素有效偏析系數(shù)。Si,V元素的有效分配系數(shù)都有下降。不同Si/V比,V元素的有效偏析系數(shù)的下降程度不同。
【學(xué)位授予單位】：上海交通大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TG146.21

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2671836