【摘要】：在氫氣的制取及分離技術(shù)中,膜分離法具有成本低、易操作、生產(chǎn)效率高等特點(diǎn),具有廣闊的發(fā)展前景。Pd及其合金膜具有氫滲透性高,機(jī)械穩(wěn)定性好,催化活性高等優(yōu)點(diǎn),是目前應(yīng)用較多的氫分離合金膜。但金屬Pd為稀缺資源,價(jià)格昂貴,不適合大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。5B族金屬(如Nb,V,Ta)氫滲透性高且資源豐富,其中純Nb在673K的氫滲透率為3.46×10~(-7) mol H_2 m~(-1)s~(-1)Pa~(-0.5),是純Pd的21倍,但純Nb極易氫脆,無法應(yīng)用于氫分離。通過合金設(shè)計(jì)形成多相,功能分擔(dān),開發(fā)兼具高氫滲透性及抗氫脆性的氫分離合金是目前重要的研究方向之一。Nb-Ti-Co系氫分離合金為多相結(jié)構(gòu),本文選取其中性能優(yōu)異的Nb_(40)Ti_(30)Co_(30)合金,通過加入Hf替代Ti,研究合金元素Hf的加入對(duì)Nb-Ti-Co合金顯微組織及氫傳輸性能的影響。使用元素替代法制備Nb_(40)Ti_(30-x)Hf_xCo_(30)(x=0,5,10,15,20,30)氫分離合金,對(duì)合金膜進(jìn)行顯微組織分析及氫滲透性能測(cè)試。當(dāng)x=0時(shí),合金Nb_(40)Ti_(30)Co_(30)由bcc-(Nb,Ti)相和B_2-TiCo相組成;隨著Hf含量的增加(0x30),合金的相組成變?yōu)閎cc-(Nb,Ti,Hf)與B_2-(Ti,Hf)Co相;當(dāng)x=30時(shí),合金的相組成為bcc-(Nb,Hf)和B_f-HfCo相。隨著Hf含量增加,HfCo衍射峰逐漸增強(qiáng)。Nb-Ti(Hf)-Co合金由初生bcc-Nb相和共晶[bcc-Nb+(Ti,Hf)Co]相構(gòu)成,隨著Hf含量的增加,合金中bcc-Nb相的體積分?jǐn)?shù)逐漸增大,有利于提高合金的氫滲透性能。氫滲透結(jié)果表明,合金的氫滲透流量隨溫度和上游壓力的升高而增大。溫度與壓力相同時(shí),Nb_(40)Ti_(30-x)Hf_xCo_(30)(x=0,5,10,15,20,30)合金的氫滲透流量隨Hf含量的增加而增大,當(dāng)x=30時(shí),Hf完全取代合金中的Ti,氫滲透流量達(dá)到最大。當(dāng)上游壓力為0.2-0.4MPa時(shí),合金的氫滲透流量?與壓力差?~(0.5)線性相關(guān),氫滲透系數(shù)Ф不隨壓力變化;上游壓力大于0.4MPa時(shí),合金的氫滲透系數(shù)隨壓力的升高逐漸下降。上游壓力相同時(shí),合金的氫滲透系數(shù)隨溫度的升高而增大。合金的氫滲透系數(shù)隨Hf含量的增加而增大,Hf替代Ti可以提高合金的氫滲透性能。氫溶解結(jié)果表明,Nb-Ti(Hf)-Co合金的氫溶解度隨平衡壓力的升高而增大。673K下,合金氫溶解度在壓力小于0.01MPa時(shí)的增長(zhǎng)速度明顯比高壓時(shí)大。當(dāng)平衡壓力相同時(shí),合金的氫溶解度隨溫度降低而增大,壓力小于0.01MPa時(shí)溫度的影響尤為明顯。Hf替代Ti不改變合金PCT曲線的形狀,合金的氫溶解度和PCT因子隨Hf含量的增加而增大,有利于提高合金的氫滲透性能。壓力為0.1-1MPa時(shí),合金中的氫濃度C與平衡壓力P~(0.5)的關(guān)系雖然可以用修正后的Sievert定律來表示,但仍然存在誤差,標(biāo)準(zhǔn)氫滲透系數(shù)Ф不能準(zhǔn)確描述合金的氫滲透性能,化學(xué)勢(shì)驅(qū)動(dòng)氫傳輸模型比傳統(tǒng)Fick定律更加適合描述該類合金的氫傳輸過程。根據(jù)化學(xué)勢(shì)梯度驅(qū)動(dòng)的氫滲透模型,合金的氫滲透流量J*L與PCT因子成正比,斜率為RTB/2L。根據(jù)擬合直線的斜率可以求出合金的氫原子遷移率B。Nb-Ti(Hf)-Co氫分離合金的氫原子遷移率隨溫度的升高而增大。在相同溫度下,合金的原子遷移率隨Hf含量的增加而增大。Hf替代Ti,有助于提高Nb-Ti(Hf)-Co氫分離合金中的氫原子遷移率B,提升合金的氫擴(kuò)散性能。
【圖文】：

圖 1.1 金屬膜分離氫氣步驟示意圖k 定律，當(dāng)處于穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時(shí)，氫從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)來描述[19]： = 的擴(kuò)散通量J與金屬膜兩端的濃度差和金屬的氫擴(kuò)散系的濃度梯度達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，即形成一維穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，用 Ld分別表示合金膜上、下游的氫濃度，則公式可寫成： = ( ) 低時(shí)，根據(jù) Sievert 定律，金屬中溶解的氫濃度與氫氣 = 1/2 為金屬的氫溶解系數(shù)。將公式(1-3)帶入公式(1-2)可以 = ( ) = ( 1/2 1/2) = ( 1/2 1/2) 定義為合金的氫滲透系數(shù)，由合金的氫溶解及氫擴(kuò)散性

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文金屬膜材料是氫分離技術(shù)的重要材料，而氫滲透性是材料的固有屬雖然滲氫性能優(yōu)異但價(jià)格昂貴，而且鈀合金在單位時(shí)間較差，不適合作為大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的氫分離滲透膜材料滲透性，急需開發(fā)新的氫分離合金。研究表明，體心立很高的氫滲透性能，，各金屬的氫滲透性如圖 1.2 所示[20
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TG146.416;TQ116.2

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本文編號(hào)：2648507