【摘要】：砷是典型致癌元素,可經(jīng)地質(zhì)過(guò)程或人類(lèi)活動(dòng)富集于不同類(lèi)型水環(huán)境中。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),世界范圍內(nèi)約1.5億人飲用砷含量超標(biāo)(10μg/L)的地下水;在中國(guó),267萬(wàn)人長(zhǎng)期暴露于高砷水環(huán)境。飲水型砷中毒已受到廣泛關(guān)注,成為相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。鑒于砷的非降解性、在生物體內(nèi)的可蓄積性、以及長(zhǎng)期過(guò)量攝入人體后的極大危害性,對(duì)作為飲用水源的砷含量超標(biāo)水體進(jìn)行有效處理,避免砷化合物經(jīng)飲水方式進(jìn)入人體,成為控制砷的危害性的關(guān)鍵步驟。吸附法是廣為使用的高砷水處理方法,但研發(fā)除砷效率高、可再生、二次污染程度低、且可適用于不同砷濃度范圍的原生高砷水和受污染高砷水的低成本除砷材料,仍是水污染處理領(lǐng)域之亟需。水氯鐵鎂石為一類(lèi)具有陰離子交換能力的天然陰離子黏土,具有較大的比表面積和獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu),且其層結(jié)構(gòu)中含與砷有較大親和力的鐵,因而是良好的除砷材料。但天然產(chǎn)出的水氯鐵鎂石不但產(chǎn)量低,且分散分布于沉積物內(nèi)的其他礦物中,不具備實(shí)際除砷利用價(jià)值,故國(guó)內(nèi)外鮮有應(yīng)用水氯鐵鎂石處理高砷水的案例。本研究基于廉價(jià)化學(xué)試劑通過(guò)低成本方法快速合成了粒徑不同(微米級(jí)和納米級(jí))的水氯鐵鎂石(Mg-Fe-LDH),解決了納米級(jí)水氯鐵鎂石的團(tuán)聚問(wèn)題,通過(guò)系統(tǒng)室內(nèi)批實(shí)驗(yàn)考察了其除砷能力,并聯(lián)合利用多種表征手段闡釋了其除砷的微觀機(jī)理。在此基礎(chǔ)上,結(jié)合室內(nèi)小型反應(yīng)柱實(shí)驗(yàn)結(jié)果,設(shè)計(jì)了以水氯鐵鎂石作為充填介質(zhì)、可用于小規(guī)模集成性或分散性供水設(shè)施的除砷裝置,為今后利用水氯鐵鎂石開(kāi)展天然高砷水的除砷實(shí)踐奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果包括:1.采用恒定p H共沉淀法和快速沉淀-水熱處理法分別制備了微米級(jí)水氯鐵鎂石和除砷性能優(yōu)化的納米級(jí)水氯鐵鎂石,并對(duì)所合成材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、元素組成、外觀性狀等進(jìn)行了全面分析。經(jīng)酸溶法確定的微米級(jí)和納米級(jí)水氯鐵鎂石的化學(xué)組成與理論化學(xué)結(jié)構(gòu)式相近。X射線衍射(XRD)及掃描電鏡(SEM-EDX)分析表明水氯鐵鎂石屬三方晶系,晶相單一,為典型層狀礦物,層間規(guī)整度較高。XRD表征結(jié)果也指示微米級(jí)和納米級(jí)水氯鐵鎂石的晶格參數(shù)a均為3.12?,c分別為23.8和23.9?,與結(jié)晶程度高的類(lèi)水滑石化合物的晶格參數(shù)相似;但納米級(jí)水氯鐵鎂石在c軸和a軸的晶胞尺寸分別為7.78和33.2 nm,明顯低于微米級(jí)水氯鐵鎂石(13.0和48.3 nm)。微米級(jí)水氯鐵鎂石懸浮液的透射電鏡(TEM)表征結(jié)果顯示其呈不規(guī)則團(tuán)塊、表面粗糙、透光性差,顆粒直徑在1.65-666μm之間,等效水力半徑為291μm;而納米級(jí)水氯鐵鎂石具有正六邊形的完整晶型,顆粒直徑在166-675 nm的較狹窄范圍內(nèi)分布,等效水力半徑386 nm。2.開(kāi)展了納米級(jí)水氯鐵鎂石顆粒的團(tuán)聚控制研究。與化學(xué)結(jié)構(gòu)相同的微米級(jí)材料相比,納米材料粒徑小、表面能高,因而更為不穩(wěn)定,易于團(tuán)聚并導(dǎo)致顆粒粒徑增大,使其高吸附性能優(yōu)勢(shì)難以得到有效利用。本文從材料合成、超聲分散和懸浮液干燥3個(gè)方面闡述了納米水氯鐵鎂石制備過(guò)程中顆粒團(tuán)聚的機(jī)理,并有針對(duì)性地提出了團(tuán)聚控制措施,即選用有機(jī)溶劑洗滌,縮短晶化時(shí)間,采用最低限度的超聲分散,以及冷凍干燥。最終獲得了顆粒尺寸小、表面平整、晶形完好、且團(tuán)聚程度低的水氯鐵鎂石納米材料,其比表面積為125 m2/g,遠(yuǎn)高于微米級(jí)水氯鐵鎂石(5.06 m2/g)。3.設(shè)計(jì)了系統(tǒng)除砷實(shí)驗(yàn),客觀評(píng)價(jià)了水氯鐵鎂石的除砷性能。與其他常用于水中砷去除的陰離子黏土和含鐵化合物相比,納米級(jí)水氯鐵鎂石具有更大的吸附容量和更快的吸附過(guò)程。采用快速沉淀-水熱處理法制備的納米級(jí)水氯鐵鎂石對(duì)三價(jià)砷和五價(jià)砷的最大吸附量分別可達(dá)265和174 mg/g,與微米級(jí)水氯鐵鎂石相比分別提高了4.92倍和2.82倍——這應(yīng)歸因于納米級(jí)水氯鐵鎂石較窄的粒徑分布和較大的比表面積;對(duì)于初始濃度小于15 mg/L的砷溶液,1 h內(nèi)納米級(jí)水氯鐵鎂石對(duì)砷的去除率即可達(dá)98%以上。微米級(jí)和納米級(jí)水氯鐵鎂石對(duì)三價(jià)砷和五價(jià)砷的吸附可用Langmuir等溫模型描述,表明砷主要以表面絡(luò)合的形式被水氯鐵鎂石單層吸附;對(duì)砷的吸附反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程可用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述,表明其吸附速度受控于吸附化學(xué)機(jī)制。兩種粒徑的水氯鐵鎂石的吸附常數(shù)KL均隨反應(yīng)溫度升高而增大,說(shuō)明其在高溫條件下與砷的親和力更強(qiáng)。此外,吸附過(guò)程的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能(ΔG0)均為負(fù)數(shù),表明水氯鐵鎂石對(duì)砷的吸附過(guò)程是自發(fā)反應(yīng);不同溫度下ΔG0絕對(duì)值的大小順序均為85℃65℃55℃45℃25℃,說(shuō)明反應(yīng)溫度越高,吸附反應(yīng)的自發(fā)程度也越高。化學(xué)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果還顯示微米級(jí)和納米級(jí)水氯鐵鎂石去除五價(jià)砷的反應(yīng)焓變分別為5.94和3.02 k J/mol,去除三價(jià)砷的反應(yīng)焓變分別為9.61和26.01 k J/mol,均大于0,表明吸附過(guò)程屬吸熱反應(yīng)。4.討論了溶液p H值及共存陰離子對(duì)水氯鐵鎂石除砷性能的影響。納米級(jí)水氯鐵鎂石對(duì)水中砷的去除率在溶液初始p H變化較大(3-9)的情況下仍保持穩(wěn)定,在p H=6.04達(dá)到峰值;吸附砷后的XRD分析顯示初始溶液p H值在2-10時(shí),反應(yīng)過(guò)程中無(wú)新的礦物形成,反映納米級(jí)水氯鐵鎂石在高砷水中具有良好穩(wěn)定性。陰離子黏土本身具p H緩沖效應(yīng),吸附反應(yīng)后溶液p H值在9.39-10.45范圍內(nèi),偏堿性;但將吸附反應(yīng)后懸浮液的液相分離并暴露于空氣,靜置或攪拌以增大接觸空氣面積,可有效降低溶液p H值,靜置20 h后溶液p H即可降至8.5以下,72 h后保持在7.5左右。就天然水中常見(jiàn)陰離子而言,Cl-對(duì)水氯鐵鎂石除砷效率的影響最小;離子強(qiáng)度較低時(shí),HCO3-也幾乎不會(huì)影響水氯鐵鎂石除砷效率,但離子強(qiáng)度較高時(shí)則可降低除砷效率;SO42-對(duì)除砷效率的影響較明顯,且隨離子強(qiáng)度增加對(duì)除砷效率的影響變大。盡管如此,對(duì)于初始砷濃度較低(不超過(guò)15 mg/L)且加入上述干擾陰離子的溶液,納米級(jí)水氯鐵鎂石的除砷除率仍保持在90%以上,即在存在干擾陰離子的天然高砷水中,水氯鐵鎂石仍有望保持對(duì)砷的選擇吸附性。5.利用X射線光電子光譜(XPS)分析和基于同步輻射光源的X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)及廣延精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)分析,識(shí)別了水氯鐵鎂石除砷過(guò)程中砷的形態(tài)轉(zhuǎn)化,揭示了水氯鐵鎂石除砷微觀機(jī)理。所有除砷實(shí)驗(yàn)均在大氣環(huán)境下進(jìn)行,反應(yīng)后溶液中三價(jià)砷約10%-30%轉(zhuǎn)化為五價(jià)砷,但五價(jià)砷溶液在除砷反應(yīng)后則未能檢測(cè)到三價(jià)砷;XPS和XANES分析結(jié)果進(jìn)一步證明與三價(jià)砷溶液反應(yīng)后的微米級(jí)和納米級(jí)水氯鐵鎂石上也存在五價(jià)砷。本實(shí)驗(yàn)建立的除砷反應(yīng)系統(tǒng)中并不存在或可能形成Fe(II)或零價(jià)鐵,也不存在微生物作用,因此三價(jià)砷的氧化應(yīng)歸因于在較高的溶液p H(10-11)條件下三價(jià)砷被氧氣的氧化。鑒于在酸性-中性條件下氧氣對(duì)三價(jià)砷的氧化速度非常緩慢,且三價(jià)砷的毒性遠(yuǎn)高于五價(jià)砷,水氯鐵鎂石在反應(yīng)溶液中形成的偏堿性條件及其對(duì)三價(jià)砷氧化過(guò)程的催化是其今后應(yīng)用于天然水除砷的又一優(yōu)勢(shì)。水氯鐵鎂石的除砷機(jī)理包括:(1)層間陰離子交換。微米級(jí)和納米級(jí)水氯鐵鎂石在去除水溶液中砷的同時(shí),也釋放了部分層間Cl-,證據(jù)之一為溶液中初始砷濃度的降低與Cl-含量的升高具有顯著正相關(guān)關(guān)系。除砷后水氯鐵鎂石的XPS分析顯示其Cl 2p特征峰的結(jié)合能強(qiáng)度與除砷前相比明顯降低,同樣表明溶液中砷的去除與其對(duì)水氯鐵鎂石層間Cl-的置換有關(guān)。砷和水氯鐵鎂石層板通過(guò)類(lèi)庫(kù)倫引力作用的方式形成外層絡(luò)合物是水氯鐵鎂石除砷的主要方式之一。(2)表面絡(luò)合。XPS和EXAFS分析表明自溶液中去除的砷與水氯鐵鎂石層板上的Fe而非Mg通過(guò)內(nèi)層絡(luò)合作用可形成更穩(wěn)定的化學(xué)鍵。與五價(jià)砷溶液反應(yīng)后的水氯鐵鎂石上存在雙核雙配位和單核單配位的As-Fe絡(luò)合物,與三價(jià)砷溶液反應(yīng)后則存在雙核單配位、雙核雙配位和單核單配位的As-Fe絡(luò)合物。(3)少量含砷礦物的沉淀。初始砷濃度為750 mg/L的五價(jià)砷溶液與納米水氯鐵鎂石反應(yīng)后,生成了脆砷鐵礦(Fe4(As O4)2O3)和砷鎂石(Mg3(As O4)2·8H2O),但XRD分析表明上述礦物的衍射峰強(qiáng)度很低,因此新的含砷礦物的沉淀對(duì)除砷的貢獻(xiàn)非常有限。更重要的是,其他吸附反應(yīng)實(shí)驗(yàn)均未發(fā)現(xiàn)新礦物的形成,因此含砷礦物的沉淀是水氯鐵鎂石除砷在少數(shù)情況下的次要機(jī)理。6.以納米級(jí)水氯鐵鎂石為充填材料,開(kāi)展了針對(duì)天然高砷水的小型除砷柱實(shí)驗(yàn)。所處理的高砷地?zé)崴拔驳V廢水分別采自我國(guó)云南和西藏的高溫水熱區(qū)以及湖南錫礦山,砷濃度為141-11707μg/L。反應(yīng)柱內(nèi)徑為20 mm、長(zhǎng)度40 cm,當(dāng)滲流速度為9.63-11.5 m/d時(shí),水氯鐵鎂石砷吸附量達(dá)0.075-4.28 mg/g,出水砷含量低于生活飲用水標(biāo)準(zhǔn),表明水氯鐵鎂石在處理上述存在大量干擾陰離子的高砷天然水時(shí),仍可實(shí)現(xiàn)砷的有效去除。事實(shí)上,在砷之外,水氯鐵鎂石對(duì)上述水樣中并存的其他陰離子有害組分(如氟、硼、銻等)亦有一定去除效果,經(jīng)反應(yīng)柱處理后也基本可達(dá)飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。7.設(shè)計(jì)了兩種分別適用于分散式和集中式供水設(shè)施的高砷水凈化裝置。(1)設(shè)計(jì)了小型家用型飲用水除砷裝置,操作簡(jiǎn)單,安裝、移動(dòng)方便。除砷裝置由水氯鐵鎂石除砷濾芯、二次過(guò)濾柱、冷熱水箱、加熱器等組成,成本總計(jì)124元,其中除砷濾芯需每月更換,約15元/個(gè),費(fèi)用占裝置的約八分之一。該裝置每日工作10h,日產(chǎn)水量可達(dá)10 L,能滿(mǎn)足五口之家的飲用水需求;按每人每日飲水2 L計(jì),每人每年的飲用水除砷費(fèi)用約302元。(2)設(shè)計(jì)了城鎮(zhèn)或工業(yè)高砷廢水集中處理的除砷裝置,由水箱、運(yùn)行泵、反沖洗泵、預(yù)處理罐、除砷塔組成,建設(shè)成本共51880元。每人每日平均生活用水除砷成本為0.864元(不計(jì)電費(fèi)和水費(fèi)),每人每年為315元。核心除砷塔填充1547 kg的水氯鐵鎂石和1300 kg石英砂或河砂,可滿(mǎn)足一個(gè)2000人口的村鎮(zhèn)每人每日用水12 L的需求。一個(gè)月的生活用水除砷處理,需費(fèi)用共32240元,約占總費(fèi)用的三分之二。綜上,本研究研發(fā)了低成本納米級(jí)水氯鐵鎂石材料,開(kāi)展了水氯鐵鎂石去除水中三價(jià)砷和五價(jià)砷的系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)研究,并從微觀角度探討了其高效除砷機(jī)理,完善了陰離子黏土除砷研究的理論基礎(chǔ)。而后,考察了天然水地球化學(xué)特征(如其他陰離子的存在等)對(duì)水氯鐵鎂石除砷效率的影響,結(jié)合具體實(shí)例評(píng)價(jià)了水氯鐵鎂石應(yīng)用于天然高砷水處理的可行性�；谒辱F鎂石的水處理裝置有望廣泛應(yīng)用于富砷天然水體的規(guī)�；閷�(shí)踐。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)地質(zhì)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：TU991.2


本文編號(hào)：2796676