【摘要】：近年來(lái),非甾體消炎藥雙氯芬酸作為新興污染物經(jīng)常在水源水中,甚至飲用水中被檢測(cè)到,且含量較高。研究表明,雙氯芬酸藥物是一種難以生物降解的環(huán)境污染物,傳統(tǒng)的絮凝、沉淀和砂濾過(guò)程對(duì)其去除率并不高,導(dǎo)致部分污染物進(jìn)入到自來(lái)水消毒階段。二氧化氯和高鐵酸鹽是兩種新型多功能強(qiáng)氧化劑和水處理劑,常用于地表水、地下水的消毒及傳統(tǒng)消毒工藝的預(yù)氧化過(guò)程,能夠有效去除飲用水中許多無(wú)機(jī)和有機(jī)污染物,然而礦化效果不佳,很可能轉(zhuǎn)化為其它更有毒的中間產(chǎn)物,對(duì)飲用水安全存在著潛在風(fēng)險(xiǎn)。本文以非甾體消炎藥雙氯芬酸為模擬污染物,選取ClO2和K2FeO4為典型消毒劑,系統(tǒng)研究了雙氯芬酸分別在兩種消毒劑作用下的去除效果和反應(yīng)動(dòng)力學(xué),探討了降解產(chǎn)物、反應(yīng)機(jī)理及毒性變化特點(diǎn),為兩種消毒劑實(shí)際應(yīng)用于飲用水處理提供理論指導(dǎo)和技術(shù)支持。1.研究了ClO2氧化雙氯芬酸的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、去除效果及影響因素。結(jié)果表明,ClO2能夠快速有效降解水體中的雙氯芬酸,氧化反應(yīng)遵循二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。在pH 7.0,反應(yīng)溫度為25℃條件下,反應(yīng)速率常數(shù)為1.50×103 M-1·s-1。反應(yīng)速率常數(shù)和降解率受pH值的影響不大,但卻隨ClO2濃度和反應(yīng)溫度的增加而明顯增大,反應(yīng)的活化能、焓變和熵變分別為7.87 kJ·mol-1、5.38 kJ·mol-1、-165.75 J·mol-1·K-1。不同種類的共存物質(zhì)對(duì)ClO2氧化雙氯芬酸反應(yīng)的影響也不同:NO3-、Cl-、Br-、Ca2+、Fe3+和表面活性劑CTAB等共存因子對(duì)反應(yīng)起一定程度的促進(jìn)作用,而NH4+、NO2-、I-、Fe2+、表面活性劑SDBS、Tween-80及腐殖酸的存在能夠抑制雙氯芬酸的降解;SO42-、Mg2+的存在對(duì)反應(yīng)幾乎無(wú)影響。論文對(duì)各種影響因素的影響機(jī)制進(jìn)行了具體分析。2.探討了ClO2氧化雙氯芬酸的反應(yīng)機(jī)理、毒性變化及TOC去除效果。通過(guò)UPLC-MS和1H-NMR等方法鑒定出了9種雙氯芬酸的氧化產(chǎn)物,發(fā)現(xiàn)羥基取代、氯代及苯環(huán)脂肪支鏈上的脫羧反應(yīng)為主要的反應(yīng)途徑,ClO2直接氧化是雙氯芬酸降解的主要機(jī)理,O2·-自由基對(duì)反應(yīng)有部分貢獻(xiàn)。隨著ClO2劑量的增加,溶液的TOC去除率不斷增大,而對(duì)明亮發(fā)光桿菌的毒性卻先增大后減小,表明反應(yīng)過(guò)程中生成了毒性更強(qiáng)的中間產(chǎn)物,其中酚類衍生物和醛基化產(chǎn)物為毒性主要貢獻(xiàn)者。3.研究了Fe(Ⅵ)氧化雙氯芬酸的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、去除效果及影響因素。結(jié)果表明,Fe(Ⅵ)也能夠有效氧化降解水體中的雙氯芬酸,比ClO2要慢一些,反應(yīng)仍遵循二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模式。當(dāng)pH 9.0,反應(yīng)溫度為25℃時(shí),反應(yīng)速率常數(shù)為5.04 M-1·s-1。pH值、反應(yīng)溫度和Fe(Ⅵ)投加量對(duì)Fe(Ⅵ)氧化雙氯芬酸反應(yīng)影響顯著,在pH 7.0~11.0范圍內(nèi),反應(yīng)速率常數(shù)和降解率隨pH值的升高而逐漸降低,其中HFeO4-和FeO42-與雙氯芬酸之間的比反應(yīng)速率常數(shù)分別為16.8 M-1·s-1和3.61 M-1·s-1,前者占主導(dǎo)地位。Fe(Ⅵ)氧化雙氯芬酸的活化能、焓變和熵變分別為23.3 kJ·mol-1、20.9 kJ·mol-1、-161.0 J·mol-1·K-1,比ClO2氧化體系的熱力學(xué)參數(shù)略高一些。水體共存無(wú)機(jī)離子和天然有機(jī)物的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,相同環(huán)境因子對(duì)不同氧化消毒體系產(chǎn)生的影響差別很大。在Fe(Ⅵ)氧化反應(yīng)體系中,起不同程度促進(jìn)效應(yīng)的共存因子有:NO3-、HCO3-、NH4+、Ca2+、Fe3+、CTAB和腐殖酸,起抑制作用的有Cl-、SDBS和Tween-80,同樣SO42-、Mg2+對(duì)反應(yīng)影響甚微,同時(shí)提出了各個(gè)環(huán)境因子發(fā)揮效應(yīng)的作用機(jī)制。4.探討了Fe(Ⅵ)氧化雙氯芬酸的反應(yīng)機(jī)理、毒性變化及TOC去除效果。根據(jù)UPLC-MS質(zhì)譜圖,結(jié)合雙氯芬酸的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和Fe(Ⅵ)的反應(yīng)特性,推測(cè)出5種初級(jí)產(chǎn)物,反應(yīng)由Fe(Ⅵ)直接親電氧化為主導(dǎo),·OH自由基貢獻(xiàn)不大,主要反應(yīng)途徑包括母體物質(zhì)及其中間產(chǎn)物的羥基取代反應(yīng)和中間體自由基的偶聯(lián)反應(yīng),形成的副產(chǎn)物主要有氯代酚類、醌類及其它二聚體形態(tài)。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),反應(yīng)液的礦化程度逐漸提升,而毒性在反應(yīng)初期稍有下降,然后隨著雙氯芬酸不斷降解,毒性開(kāi)始增大而后又緩慢減小,在雙氯芬酸剛剛消失以后達(dá)到最大,說(shuō)明雙氯芬酸的初級(jí)降解產(chǎn)物氯代酚類衍生物對(duì)毒性貢獻(xiàn)小,而中間體自由基形成的醌類二聚體的毒性最大。比較而言,由于Fe(Ⅵ)氧化體系中產(chǎn)生一些分子量更大的降解副產(chǎn)物,使其脫毒和礦化過(guò)程相對(duì)比ClO2要長(zhǎng)一些。
【學(xué)位授予單位】：河南師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TU991.2;X52

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2773103