發(fā)布時(shí)間：2020-06-07 07:50

【摘要】：六價(jià)鉻Cr(VI)是一種劇毒性重金屬離子,其溶解度大、遷移能力強(qiáng),從危險(xiǎn)廢物遷移到環(huán)境中會(huì)對(duì)人類健康造成嚴(yán)重危害,妥善處置含Cr(VI)的危險(xiǎn)廢物具有十分重要的環(huán)境和社會(huì)意義。水泥基材料固結(jié)技術(shù)因其價(jià)格低廉、通用性強(qiáng)及物理和化學(xué)屏障作用顯著,已被廣泛用于含有毒重金屬?gòu)U物的處置。堿礦渣膠凝材料具有強(qiáng)度高、孔隙率低和耐化學(xué)侵蝕能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),而且礦渣本身含有一定量的還原性物質(zhì),可以將Cr(VI)還原為低毒性的Cr(III),這使得堿礦渣膠凝材料在固結(jié)Cr(VI)方面更具潛力。目前關(guān)于堿礦渣膠凝材料固結(jié)Cr(VI)的研究并不深入,固結(jié)機(jī)理尚不明確。加強(qiáng)對(duì)堿礦渣膠凝材料固結(jié)Cr(VI)效率和機(jī)理的研究,可為含Cr(VI)危險(xiǎn)廢物的安全處置提供新的技術(shù)途徑。本文以高溶解性的Na_2CrO_4為目標(biāo)物,研究了Na_2CrO_4對(duì)礦渣水化特性的影響以及Na_2CrO_4-礦渣固結(jié)體的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程;討論了堿組分種類、水玻璃模數(shù)、堿當(dāng)量及水膠比等主要制備參數(shù)對(duì)堿礦渣膠凝固結(jié)Cr(VI)效率的影響;分析了Na_2CrO_4對(duì)堿礦渣膠凝材料水化產(chǎn)物及微觀結(jié)構(gòu)的影響,著重探究了堿礦渣膠凝材料對(duì)Cr(VI)的主要固結(jié)機(jī)理;比較了堿礦渣膠凝材料與硅酸鹽水泥及鋁酸鹽水泥對(duì)Cr(VI)的固結(jié)效率與機(jī)理;探討了提高堿礦渣膠凝材料固結(jié)Cr(VI)效率的措施。揭示的主要規(guī)律如下:(1)中性Na_2CrO_4可以明顯加速礦渣的水化,其原因主要表現(xiàn)在兩方面:第一,Na_2CrO_4與礦渣解離出的Ca~(2+)及[AlO_4]~(5-)發(fā)生反應(yīng),生成CrO_4-U相,消耗了液相中的Ca~(2+)及[AlO_4]~(5-),從而促進(jìn)礦渣的解離;第二,在形成CrO_4-U相的過(guò)程中伴隨著大量OH~-的釋放,進(jìn)一步促進(jìn)礦渣的解體和水化產(chǎn)物的生成。在無(wú)外加堿組分條件下,僅依靠Na_2CrO_4與礦渣的反應(yīng)可實(shí)現(xiàn)對(duì)Cr(VI)一定的固結(jié)作用,標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28d,Cr摻量限制在0.5%以下時(shí),Cr浸出濃度滿足TCLP標(biāo)準(zhǔn)限制要求(5 mg/L)。(2)堿組分的種類及性能會(huì)顯著影響堿激發(fā)膠凝材料對(duì)Cr(VI)的固結(jié)效率。比較而言,以NaOH為堿組分制備的堿礦渣膠凝材料對(duì)Cr(VI)的固結(jié)效率略高于水玻璃-堿礦渣膠凝材料固結(jié)Cr(VI)的效率,而遠(yuǎn)高于Na_2CO_3-堿礦渣膠凝材料和Na_2SO_4-堿礦渣膠凝材料固結(jié)Cr(VI)的效率,以Na_2SO_4為堿組分制備的堿礦渣膠凝材料對(duì)Cr(VI)的固結(jié)效率最低。與未加堿組分的情況相比,NaOH和水玻璃的加入會(huì)促進(jìn)礦渣水化,使礦渣與Na_2CrO_4之間的相互作用更為強(qiáng)烈,能夠更有效地對(duì)Cr(VI)實(shí)施固結(jié);盡管Na_2CO_3和Na_2SO_4也能促進(jìn)礦渣的水化,但由于CO_3~(2-)和SO_4~(2-)與CrO_4~(2-)之間存在競(jìng)爭(zhēng)結(jié)合關(guān)系,Na_2CO_3和Na_2SO_4的加入會(huì)降低水化產(chǎn)物對(duì)Cr(VI)的化學(xué)結(jié)合作用,使固結(jié)效率降低。在3%~6%范圍內(nèi),提高堿當(dāng)量可以更有效地激發(fā)礦渣的活性,從而降低Cr(VI)的浸出濃度。在0.25~0.4范圍內(nèi),提高水膠比可以降低Cr(VI)的浸出濃度,主要原因在于:提高水膠比可以使固結(jié)體內(nèi)自由水增多,增大了Cr(VI)與還原性S~(2-)的接觸面積,從而提高了還原效率。(3)堿礦渣膠凝材料對(duì)Cr(VI)的固結(jié)兼具物理固封、化學(xué)結(jié)合作用和還原解毒作用。CrO_4~(2-)參與堿礦渣膠凝材料的水化過(guò)程,與Na~+、Ca~(2+)及[AlO_4]~(5-)發(fā)生反應(yīng)生成CrO_4-U相,使一部分Cr(VI)被結(jié)合,同時(shí)堿礦渣的水化產(chǎn)物類水滑石相可通過(guò)同晶取代作用結(jié)合一部分Cr(VI);礦渣本身含有的處于還原態(tài)的S~(2-)可將Cr(VI)還原為Cr(III),Cr(III)的毒性要比Cr(VI)低得多;另外,堿礦渣膠凝材料硬化體較低的孔隙率,尤其是較低的毛細(xì)孔隙率,可以將Cr(VI)固封在固結(jié)體內(nèi)部。以上三方面優(yōu)異的性能是堿礦渣膠凝材料能高效固結(jié)Cr(VI)的基礎(chǔ)。(4)硅酸鹽水泥的緩凝組分石膏會(huì)降低硅酸鹽水泥對(duì)Cr(VI)的固結(jié)效率。在石膏充足的情況下,硅酸鹽水泥中的C_3A與石膏發(fā)生反應(yīng)生成鈣礬石,而Na_2CrO_4會(huì)阻礙硅酸鹽水泥硬化體中鈣礬石的形成。Na_2CrO_4會(huì)與C_3A發(fā)生反應(yīng)生成CrO_4-U相,伴隨著OH~-的釋放,使孔溶液中的pH值增大。在高堿性條件下,鈣礬石并不能穩(wěn)定存在,SO_4~(2-)和CrO_4~(2-)同時(shí)與C_3A發(fā)生反應(yīng),形成U相固溶體,由于SO_4~(2-)與CrO_4~(2-)競(jìng)爭(zhēng)作用,使U相中結(jié)合的Cr(VI)含量降低。(5)Na_2CrO_4嚴(yán)重影響了鋁酸鹽水泥的水化反應(yīng)。標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下,鋁酸鹽水泥的主要水化產(chǎn)物有CAH_(10),C_2AH_8,C_3AH_6和AH_3;Na_2CrO_4的加入,抑制了CAH_(10)和C_2AH_8的生成,Na_2CrO_4與鋁酸鹽水泥的主要礦物相CA及CA_2發(fā)生反應(yīng)生成CrO_4-U相、CrO_4-C_3AH_6和AH_3;CrO_4-C_3AH_6和AH_3的密度要比CAH_(10)和C_2AH_8大得多,因此,CAH_(10)和C_2AH_8生成量的減少會(huì)導(dǎo)致固相體積減少和孔隙體積的增大,導(dǎo)致硬化體抗壓強(qiáng)度顯著降低。鋁酸鹽水泥對(duì)Cr(VI)的固結(jié)效率取決于物理固封作用、CrO_4-U相的化學(xué)結(jié)合作用及CrO_4-C_3AH_6的化學(xué)結(jié)合作用。(6)500℃煅燒后的納米級(jí)層狀雙氫氧化物(CLDHs)的加入可有效提高堿礦渣膠凝材料固結(jié)Cr(VI)的效率。LDHs在堿礦渣膠凝材料固結(jié)Cr(VI)的過(guò)程中會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)重構(gòu),結(jié)合大量的水分子和CrO_4~(2-)。同時(shí),CLDHs的加入還會(huì)促進(jìn)礦渣的水化反應(yīng),加之CLDHs的納米填充效應(yīng),使得Cr(VI)浸出濃度大幅降低。(7)FeCl_2·4H_2O和Na_2S·9H_2O可將Cr(VI)還原為Cr(III),其摻入均可大幅降低Cr(VI)的浸出濃度。但FeCl_2·4H_2O會(huì)與NaOH發(fā)生反應(yīng)生成NaCl和Fe(OH)_2,其弱化了NaOH對(duì)礦渣的激發(fā)效果,嚴(yán)重阻礙堿礦渣固結(jié)體水化早期凝結(jié)硬化性能。Na_2S·9H_2O也降低了堿礦渣固結(jié)體的抗壓強(qiáng)度,但降低幅度低于FeCl_2·4H_2O。比較而言,在NaOH-堿礦渣固結(jié)體系中Na_2S·9H_2O更為適用。
【圖文】：

重慶大學(xué)博士學(xué)位論文物體內(nèi)葡萄糖和脂質(zhì)代謝功能[10]。每個(gè)60kg的成年人每天需要Cr(III)會(huì)導(dǎo)致 II 型糖尿病和膽固醇水平偏低。中的 Cr(VI)一般以陰離子團(tuán)的形式存在，主要有 CrO42-、HCrO42環(huán)境的 pH 值、氧化還原電位及 Cr(VI)的濃度[11]。pH 值對(duì) Cr響如圖 1.1 所示。在酸性環(huán)境中，高濃度的 Cr(VI)主要以 Cr2低濃度的 Cr(VI)主要以 HCrO4-形式存在；在堿性環(huán)境中 Cr存在。Cr(VI)的溶解度要比 Cr(III)大得多，每升水中溶解的 Cr(VI)可以吸附在針鐵礦、鐵/鋁氧化物及其它帶正電荷的土壤膠隨 pH 值的增大而降低。Cr(VI)可以被一些有機(jī)物和具有還原性r(III)，，還原率主要與 pH 值以及還原性物質(zhì)的性能和濃度有關(guān)

圖 1.3 鈣礬石結(jié)構(gòu)[62]Fig. 1.3 Structure of ettringite[62]6]研究了 K2Cr2O7對(duì)石灰石粉-硅酸鹽水泥水化性能的影響進(jìn)入鈣礬石結(jié)構(gòu)中，含 Cr(VI) 中間水化相的生成阻礙了形成。[67]進(jìn)行了硅酸鹽水泥吸附 Cr(VI)的試驗(yàn)，結(jié)果表明：在 )會(huì)直接與水泥溶出的 Ca2+、[AlO4]5-及水分子發(fā)生反應(yīng)生I)濃度較高時(shí)，CrO42-會(huì)發(fā)生離子交換反應(yīng)，通過(guò)取代鈣礬入鈣礬石結(jié)構(gòu)中；在 pH 值低于 10.5 的環(huán)境中鈣礬石會(huì)發(fā)(VI)會(huì)釋放出來(lái)。lidis[68]利用酸中和能力測(cè)試方法研究了 pH 值對(duì)硅酸鹽水度的影響，并通過(guò) VMINTEQ 軟件模擬了 CaCrO4、C礬在不同 pH 值環(huán)境中的溶解情況。結(jié)果顯示：pH 值在 2～ Cr(VI)浸出濃度與模擬的 CrO4-鈣礬石溶解釋放出的 Cr(
【學(xué)位授予單位】：重慶大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TQ172.1

【參考文獻(xiàn)】

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1 王昕;顏碧蘭;汪瀾;劉晨;劉晶;;不同鈣硅比C-S-H對(duì)多種重金屬離子的俘獲及其穩(wěn)定性[J];硅酸鹽通報(bào);2012年06期

2 紀(jì)柱;;中國(guó)鉻鹽近五十年發(fā)展概況[J];無(wú)機(jī)鹽工業(yè);2010年12期

3 韋江雄;白瑞英;余其俊;堯t熢

本文編號(hào)：2701105