【摘要】：水泥基復(fù)合材料,如水泥砂漿、混凝土等因其原料豐富、成本低、強度高、生產(chǎn)工藝簡單等優(yōu)點成為世界范圍內(nèi)主要的建筑材料,廣泛應(yīng)用于民用建筑、道路、橋梁、機場、港口、核電與水利工程等。但是,水泥基復(fù)合材料是不均勻的多孔脆性材料,應(yīng)力在缺陷處集中導(dǎo)致裂紋擴展進而脆性斷裂,降低使用壽命,增加維護成本。近年來,研究者們試圖通過添加增強材料的方法優(yōu)化水泥基復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu),改善脆性特質(zhì),例如添加納米粒子(0D)、微米/納米纖維(1D)、納米片(2D)等。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的衍生物,是由碳原子以sp~2雜化軌道組成的二維納米材料,表面插入-OH、-COOH、C-O-C等活性官能團,具有高強度、高比表面積以及在水中具有良好的分散性等優(yōu)點,可以作為水泥基復(fù)合材料的納米增強劑。然而,水泥漿體孔溶液中含有大量的Ca~(2+)、K~+、Na~+等金屬陽離子,Ca~(2+)與GO表面的-COO~-易于絡(luò)合導(dǎo)致GO團聚,限制了GO在水泥基復(fù)合材料中的強化作用。為了充分利用GO的優(yōu)良特性,需要找到合適的分散和改性方法,有效防止GO在水泥漿體孔溶液中團聚。本研究首先采用混凝土減水劑:木質(zhì)素磺酸鈉(LS)、β-萘磺酸鹽甲醛縮合物(PNS)、聚羧酸系減水劑(PC)分別對GO進行改性,研究改性后的GO在水泥漿體孔溶液中的分散特性,確定最優(yōu)的改性劑為PC及其最佳質(zhì)量比為PC:GO=4:1。進而系統(tǒng)研究PC改性GO(PC@GO)對水泥基復(fù)合材料力學(xué)性能、氯離子傳輸性能、水泥水化、孔結(jié)構(gòu)、微裂紋、界面過渡區(qū)和水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠的影響及其機理。在此基礎(chǔ)上,將PC@GO納米片與SiO_2納米粒子(SiO_2 NPs)復(fù)合,研究其對水泥基復(fù)合材料的協(xié)同強化作用及其機理。取得的主要結(jié)果如下:1.GO改性劑的選擇及其分散機理采用宏觀觀察、光學(xué)顯微鏡和透射電子顯微鏡(TEM)多尺度表征LS、PNS、PC改性的GO在水泥漿體孔溶液中的分散狀態(tài)。當(dāng)減水劑與GO質(zhì)量比為5:1時,LS和PNS改性的GO加入水泥漿體孔溶液中瞬間產(chǎn)生明顯的團聚,提高LS和PNS摻量未能阻礙GO團聚,而PC@GO在水泥漿體孔溶液中均勻分散,24 h后才能觀察到明顯的團聚現(xiàn)象。盡管PC@GO在水泥漿體孔溶液中逐漸產(chǎn)生微米級團聚,但是TEM證明PC@GO(PC:GO=4:1)與水泥漿體孔溶液混合2 h后仍然存在分散的GO納米片。在堿性環(huán)境中,LS和PNS與去質(zhì)子化的GO之間具有較強的靜電斥力,不能吸附在GO表面,而具有梳形結(jié)構(gòu)的PC在熵驅(qū)動作用下能吸附在GO表面。PC@GO在水泥漿體孔溶液中的分散機理可以總結(jié)為:(1)PC通過熵驅(qū)動吸附在GO片層表面;(2)PC主鏈的-COO~-與Ca~(2+)絡(luò)合降低GO周圍溶液中自由Ca~(2+)濃度;(3)PC側(cè)鏈的空間位阻效應(yīng)阻礙Ca~(2+)對GO的交聯(lián)作用�；贕O改性試驗結(jié)果,選擇PC作為GO的改性劑,質(zhì)量比為PC:GO=4:1,用于制備PC@GO/水泥基復(fù)合材料。2.PC@GO對水泥基復(fù)合材料力學(xué)性能和傳輸性能的影響將不同摻量的PC@GO與水泥、水和標(biāo)準砂混合,制備PC@GO/水泥砂漿,研究PC@GO對力學(xué)性能和傳輸性能的影響。發(fā)現(xiàn)摻入0.022 wt%GO(0.22 wt%PC)使3 d抗壓強度和抗折強度分別提高了28.41%和16.67%;使28 d抗壓強度和抗折強度分別提高了17.27%和12.15%;使彈性模量和斷裂韌性分別提高了16.33%和33.81%,表明PC@GO能夠有效的阻礙微裂紋擴展,是一種有潛力的混凝土納米增強材料。由于高摻量PC產(chǎn)生黏度增加、引氣、泌水等副作用,隨著PC@GO摻量的增加,強度并不呈直線上升發(fā)展,而有降低趨勢。此外,僅摻入0.011 wt%GO(0.11 wt%PC)顯著降低氯離子在水泥砂漿中的傳輸速率,平均氯離子傳輸深度降低了28.6%,表明PC@GO能夠有效的阻礙有害離子的入侵,具有提高混凝土耐久性,延長混凝土構(gòu)件壽命的潛力。3.PC@GO強化水泥基復(fù)合材料的機理采用水化熱、熱重(TG)、X射線衍射(XRD)、壓汞(MIP)、氮吸附、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線熒光光譜(XPS)、核磁共振(NMR)等表征手段系統(tǒng)的研究了PC@GO對水化速率、水化產(chǎn)物、孔結(jié)構(gòu)、微裂紋、界面過渡區(qū)、C-S-H凝膠結(jié)構(gòu)的影響,結(jié)果表明:(1)GO具有形核效應(yīng),能夠加速水化進程,降低大毛細孔含量,提高C-S-H凝膠聚合度。(2)GO的內(nèi)養(yǎng)護效應(yīng)能夠促進長期水化,降低界面過度區(qū)的水灰比,抑制片狀氫氧化鈣和針棒狀鈣礬石的生長,使界面過渡區(qū)被致密的水化產(chǎn)物填充。(3)GO通過-COO~-與Ca~(2+)之間的離子鍵合作用插入C-S-H凝膠層間,填充納米凝膠孔隙,形成3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。PC@GO對水泥基復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的優(yōu)化作用是提高機械強度、阻礙氯離子傳輸?shù)母驹颉?.PC@GO和SiO_2 NPs復(fù)合對水泥基復(fù)合材料的協(xié)同強化作用為進一步提高水泥基復(fù)合材料的強度,將2D PC@GO與0D SiO_2 NPs復(fù)合(PC@GO/SiO_2NPs),研究PC@GO/SiO_2 NPs對水泥基復(fù)合材料的協(xié)同強化作用及其機理。發(fā)現(xiàn)PC@GO與SiO_2 NPs的復(fù)合結(jié)構(gòu)使SiO_2 NPs分散性提高。PC@GO/SiO_2 NPs(0.022 wt%GO,1.67 wt%SiO_2 NPs)使3 d、7 d、28 d抗壓強度分別提高了38.56%、44.80%、38.87%,使3 d、7 d、28 d抗折強度分別提高了37.94%、30.04%、25.88%,顯著高于單摻相同質(zhì)量分數(shù)的PC@GO和SiO_2 NPs,表明PC@GO與SiO_2 NPs產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。水化熱、TG、XRD、SEM等測試結(jié)果表明PC@GO/SiO_2 NPs不僅加速水泥水化,還促進SiO_2 NPs與氫氧化鈣之間的火山灰反應(yīng),降低氫氧化鈣含量,生成致密C-S-H凝膠。PC@GO/SiO_2 NPs的協(xié)同強化效應(yīng)得益于分散良好的SiO_2 NPs和更高程度的火山灰反應(yīng)。
【圖文】：

Ca(OH)2溶液中立刻產(chǎn)生團聚，，如圖 1-1 所示，這是由于 Ca2+與 GO 邊緣的-COO導(dǎo)致的。圖 1-2和1-3分別為GO在水溶液中和在Ca(OH)2溶液中的形貌和尺寸示在水溶液中分散的 GO 具有不規(guī)則形貌，尺寸呈高斯分布，平均半徑為 415.6鏡顯示在 Ca(OH)2溶液中 GO 團聚呈橢圓形，尺寸分布可以擬合為對數(shù)函數(shù)，為 45.9 μm。激光粒度儀測得的 GO 團聚的中值直徑和平均當(dāng)量值徑分別為 85 μm。紫外－可見分析證明 GO 在 Ca(OH)2溶液中形成的團聚主要是多層（4 ~ 10圖 1-1 (a) GO 在水中分散；(b) GO 在 Ca(OH)2溶液中團聚[64]Fig. 1-1 (a) GO dispersed in water; (b) GO aggregated in Ca(OH)2solution[64].

圖 1-3 (a) GO 團聚的光學(xué)顯微圖像；(b)光學(xué)顯微表征 GO 團聚尺寸分布；(c)激光粒度表征 GO 團聚尺寸分布[65]Fig. 1-3 (a) Optical image of GO aggregates; Size distribution of GO aggregates measured by optical imageanalysis (b) and by LD method (c)[65].Ghazizadeh 等[66]將 GO 水分散液分別滴入飽和 Ca(OH)2溶液、CaCl2溶液和硅酸三鈣漿體孔溶液中，這三種溶液的 pH 值分別為 12.1 ± 0.18、8 ± 0.2 和 11.6 ± 0.2，飽和 Ca(OH)2溶液和 CaCl2溶液中鈣離子濃度均為 23.3 mmol/L。結(jié)果如 1-4 所示，GO 在飽和 Ca(OH)2溶液和硅酸三鈣漿體孔溶液中產(chǎn)生嚴重團聚，在 CaCl2溶液中形成微小團聚。由于數(shù)碼相機分辨率的限制，從圖 1-4(c)中并不能清晰地觀察到 GO 微小團聚，但是靜置數(shù)小時后在瓶底可見 GO沉淀。與中性含 Ca2+溶液相比，GO 在堿性含 Ca2+溶液中的團聚更為嚴重，這是由于 GO 片層邊緣的羧酸官能團在堿性溶液中不斷去質(zhì)子化，產(chǎn)生更多的-COO-，更容易與 Ca2+發(fā)生交聯(lián)作用形成團聚。GO 在水泥漿體孔溶液中團聚，不僅無法發(fā)揮 GO 作為納米增強材料的優(yōu)勢，還會在水泥基體中形成缺陷和薄弱區(qū)域，造成局部應(yīng)力集中[67, 68]。因此，在制備 GO/水泥基復(fù)合材料時，需要對 GO 進行預(yù)處理，使其分散于水泥基體中。表 1-1 綜述了目前研究者們制備 GO/水泥
【學(xué)位授予單位】：東南大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TQ172.1;TB33

【參考文獻】

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本文編號：2688793