【摘要】：水中新興有機(jī)物污染物是飲用水安全的重大隱患。在我國諸多水體中均不同程度地檢測出了消毒副產(chǎn)物和內(nèi)分泌干擾物。這些有機(jī)污染物能夠在自然環(huán)境中不斷積累、富集,進(jìn)而通過飲用水和食物鏈的富集作用對人體和其他生物造成嚴(yán)重的危害,如使生物體內(nèi)分泌失調(diào)、致癌、致畸和致突變等。并且,這些污染物往往難以通過常規(guī)水處理工藝進(jìn)行去除。特別地,近年來一類有機(jī)污染物——新興污染物的提出使水中有機(jī)污染物去除工藝和機(jī)理的研究更為迫切。在現(xiàn)有的有機(jī)物去除技術(shù)中,UV/03工藝因具有氧化速率快、反應(yīng)條件溫和、適用范圍廣和無二次污染等特點(diǎn)得到了大量的研究和應(yīng)用。但是,當(dāng)水中存在溴離子時,UV/03工藝中的臭氧和羥基自由基(·OH)能夠?qū)咫x子氧化成為一種致癌物質(zhì)——溴酸鹽。目前,溴酸鹽問題已經(jīng)得到了全球的廣泛關(guān)注,UV/03工藝的進(jìn)一步應(yīng)用和推廣從而受到了質(zhì)疑和阻礙。本文提出采用紫外-微臭氧工藝(UV-microO3)用于水中新興污染物的去除。該工藝?yán)玫蛪鹤贤夤療艏ぐl(fā)空氣產(chǎn)生低濃度臭氧,從而在不需要專門的臭氧發(fā)生器的前提下實(shí)現(xiàn)了紫外光與臭氧的聯(lián)合作用。本文在已有的小型單管型UV-microO3工藝基礎(chǔ)上完成了對多管型光化學(xué)激發(fā)氧化工藝裝置的研發(fā),探討了臭氧產(chǎn)生過程受到的影響作用；考察了UV-microO3中·OH的產(chǎn)生情況,并通過動力學(xué)模型計(jì)算.OH在不同類型有機(jī)物去除過程中的貢獻(xiàn)比例；運(yùn)用GC-MS對UV-microO3工藝降解兩種新興污染物產(chǎn)生的中間產(chǎn)物進(jìn)行分析,并依此提出可能的降解機(jī)制；綜合評判了UV/03和UV-microO3工藝去除有機(jī)物和控制溴酸鹽的能力。上述內(nèi)容的主要研究結(jié)果如下：多管型光化學(xué)激發(fā)氧化工藝裝置研發(fā)和紫外-微臭氧工藝制備臭氧工藝優(yōu)化：在多管型UV-microO3工藝裝置中,可通過模擬計(jì)算確定紫外燈的排布方式,以取得最佳光強(qiáng)分布水平。并通過對進(jìn)氣的流量、濕度、壓強(qiáng)和紫外燈之間的距離的調(diào)節(jié)取得最佳臭氧產(chǎn)生水平。隨著進(jìn)氣流量的增大,臭氧產(chǎn)生濃度先增大后降低。隨著壓力和濕度的增大,臭氧濃度逐漸減低。因此,為保證較高濃度臭氧的產(chǎn)生,應(yīng)在滿足曝氣壓力要求和經(jīng)濟(jì)條件許可的前提下,選擇最佳空氣流量,并盡可能地降低空氣濕度和壓力。而且,應(yīng)適當(dāng)控制紫外燈之間的距離,以避免某個紫外燈分解相鄰紫外燈所產(chǎn)生的臭氧。本文研制的多管UV-microO3工藝裝置中,當(dāng)進(jìn)氣壓力為14.0 kPa,進(jìn)氣露點(diǎn)約為-24。C,進(jìn)氣流量為3.0 L min-1時,能夠產(chǎn)生濃度為0.79 mg L-1的臭氧。另外,盡管臭氧能夠吸收254 nm紫外光,但是UV-microO3工藝中的較低濃度臭氧不足以顯著影響紫外光強(qiáng)。UV-microO3工藝中·OH的產(chǎn)生及其在去除不同類型有機(jī)物過程中的作用：對.OH的檢測結(jié)果說明,UV-microO3工藝去除有機(jī)物過程中有.OH產(chǎn)生并發(fā)揮重要作用,這直接證實(shí)了UV-microO3工藝是一種高級氧化工藝。該技術(shù)對苯胺、氯苯和甲基叔丁基醚的去除水平顯著高于UV/air工藝,這是由于UV-microO3工藝具有更強(qiáng)的產(chǎn)生-OH的能力：當(dāng)空氣流量為3.0 L min-1時,UV/air工藝和UV-microO3工藝中·OH濃度分別為1.2×10-14mol L-1和2.95×10-14mol L-1.UV/air和UV-microO3工藝降解有機(jī)物主要是紫外光光解和·OH的結(jié)果,其中·OH的貢獻(xiàn)比例受到有機(jī)物自身特性的影響而有所不同。對于UV/air工藝來說,盡管空氣能夠促進(jìn)有機(jī)物的去除,但紫外光光解仍為有機(jī)物去除主要的途徑。而UV-microO3工藝中的·OH則在上述幾種有機(jī)物的去除過程中均發(fā)揮重要作用。UV-microO3工藝降解雌激素的影響因素作用情況及機(jī)理分析：UV-microO3工藝能夠有效降解兩種雌激素：雌二醇(E2)和17a—乙炔基雌二醇(EE2),并迅速降低水體雌激素活性。水中存在的腐殖酸(HA)和常見陰陽離子或通過吸收紫外光,或通過促進(jìn)或抑制·OH反應(yīng)的進(jìn)行,對UV-microO3工藝去除有機(jī)物的效果造成復(fù)雜的影響。UV-microO3工藝去除E2和EE2過程中產(chǎn)生了具有雌激素活性的中間產(chǎn)物,導(dǎo)致雌激素活性的降低較雌激素本身濃度的下降表現(xiàn)出滯后性。根據(jù)GC-MS分析結(jié)果,UV-microO3工藝去除E2時,既可能首先攻擊苯環(huán)上的氫原子,也可能先攻擊環(huán)烴中碳原子上的氫原子,從而產(chǎn)生羥基,并被進(jìn)一步氧化為羰基和羧基,最終被氧化為CO2和H2O。對于EE2來說,乙炔基和苯環(huán)上的氫原子和羥基首先被氧化,產(chǎn)生羰基和羧基,進(jìn)而發(fā)生斷鏈和開環(huán),最終被徹底礦化。紫外-臭氧系統(tǒng)中氧化副產(chǎn)物溴酸鹽的產(chǎn)生及控制：對UV/03和UV-microO3工藝去除水中有機(jī)物過程中溴酸鹽產(chǎn)生情況的研究結(jié)果表明,UV-microO3工藝去除水中有機(jī)物的水平僅略低于UV/03工藝,而在溴酸鹽控制方面則具有顯著的優(yōu)勢。這是由于在UV/03工藝去除水中有機(jī)物時·OH發(fā)揮了主要作用,而溴酸鹽的產(chǎn)生則是臭氧分子和·OH兩方面作用的結(jié)果。所以,不論有機(jī)物是否易被臭氧分子氧化,降低臭氧投加量對溴酸鹽產(chǎn)生的影響作用均較對有機(jī)物去除的影響作用更為顯著。因此,UV-microO3工藝能夠有效控制水中溴酸鹽的產(chǎn)生。為了提高紫外-臭氧系統(tǒng)有機(jī)污染物去除水平,可采用低臭氧濃度、長反應(yīng)時間的運(yùn)行方式。該方式通過產(chǎn)生較高的·OH劑量來保證有機(jī)物的去除效率,并通過取得較低的臭氧CT值(反應(yīng)時間內(nèi)臭氧濃度的積分值)和較長時間的紫外光還原作用來抑制溴酸鹽的產(chǎn)生。鑒于UV-microO3工藝能夠取得較好的有機(jī)物去除水平,并具有出色的溴酸鹽控制能力,當(dāng)原水中存在溴離子尤其是溴離子濃度較高時,用UV-microO3工藝替代UV/O3工藝具有優(yōu)越性。綜上所述,作為一種新型高級氧化工藝,UV-microO3工藝能夠通過紫外光激發(fā)和·OH氧化兩方面作用完成對水中有機(jī)污染物的高效降解。與UV/03工藝相較,UV-microO3工藝不需要專門的臭氧發(fā)生裝置,而是采用紫外光激發(fā)空氣產(chǎn)生較低濃度臭氧,這不僅使工藝更為簡單易行,且在溴酸鹽控制方面具有顯著優(yōu)勢,因此,UV-microO3工藝是替代UV/03工藝作為飲用水深度處理技術(shù)的優(yōu)越技術(shù)。
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２．３實(shí)驗(yàn)方法逡逑２．３．１光化學(xué)巧發(fā)栛工藝裝置逡逑試驗(yàn)中使用兩個不同規(guī)模試驗(yàn)裝置，示意圖分別如圖２－ｌ（ａ）和（ｂ）所示。實(shí)物圍如圖２４（ｃ）逡逑和燦）所示。反應(yīng)器１為多管型裝置，有效容積為６５以反應(yīng)器高５８０邋ｍｍ，直徑４００邋ｍｍ。反逡逑應(yīng)器中安裝紫外燈管６支，紫外燈管外為石英玻璃套管，內(nèi)徑％邋ｍｍ。反應(yīng)器底部安裝鐵合逡逑金曝氣頭６只。反應(yīng)器２為單管型，有效容積為１８邋Ｌ，反應(yīng)器２高６００邋ｍｍ，直徑２００邋ｍｍ。逡逑反應(yīng)器中安裝紫外奸管１支，紫外燈管外為石英玻璃套管，內(nèi)徑３６邋ｍｍ。反應(yīng)器底部安裝鐵逡逑合金曝氣頭４只。逡逑１５逡逑

東南大學(xué)巧±學(xué)位論文逡逑氣和氮?dú)鈼l件下紫外光的消耗情況，試驗(yàn)結(jié)果如圖３－１所示。逡逑１６．０邐１逡逑W邋——邐＃邐＃邐＾、？邋一－一－ｉ■＇？■－、ｉ逡逑１５．５－邋－Ｌ邐＾邐Ａ逡逑ｆ香巧．０－邋｜＿＾邋ａｉｒ邋Ｉ逡逑妾邋－Ｉ—？—邋ｎｉｔｒｏｇｅｎｉ逡逑Ｈ邋Ｕ．Ｓ－逡逑虧逡逑§邋１４．０－逡逑１２．５邋＇邋７邐■邐｛邐■邋Ｉ邐■邐■邐■邐■邐■邐■邐■邋Ｉ邐－邐■邐■邋Ｉ邐Ｉ逡逑０邋０邐０．６邐１．２邐１．Ｂ邐２．４邐３．０邐，，邋３．６邐４．２邐４．８逡逑Ｉｎｌｅｔ邋ａｉｒ邋ｆｌｏｗ邋ｒａｔｅ邋（Ｌｉｎｉｎ＇）逡逑圖３＾不同進(jìn)氣流量下紫外光的消耗逡逑Ｆｉｇ．邋３－４邋Ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ＵＶ邋ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ邋ｂｙ邋ｏｚｏｎｅ邋ｉｎ邋ｖａｒｉｏｕｓ邋ｉｎｌｅｔ邋ａｉｒ邋幻ＯＷ邋ｒａｔｅｓ逡逑當(dāng)空氣進(jìn)氣流量從Ｌ８邋Ｌ邋ｍｉｎ‘１X椉擁劍矗稿澹蹋恚椋睢楣討�，踪t夤馇勘浠魘樸氤粞跖ǘ雀斟義蝦孟嚳矗旱苯髁看櫻保稿澹蹋恚椋睢奐擁劍常板澹蹋恚椋睢筆�，踪t夤馇看櫻保常叮插澹恚族澹悖椋椋媯步檔臀保玻福靛義希恚族澹悖恚�，而当进气流量进一怖U呤�，踪t夤馇恐鸞ド擼苯髁課矗稿澹蹋恚椋睢鄙叩藉義希保常擔(dān)靛澹恚族澹悖恚�。根据邋Ｌａｍｂｅ}簦攏澹澹蟈宥桑哄義希歟睿ǎ

本文編號：2578245