本文選題：共存體系 + 類固醇雌激素��； 參考：《東南大學(xué)》2015年碩士論文

【摘要】：水中新興有機(jī)污染物是飲用水安全的重大隱患。在我國(guó)諸多水體中均不同程度地檢測(cè)出了藥品、個(gè)人護(hù)理品和內(nèi)分泌干擾物。這些有機(jī)污染物能夠在自然環(huán)境中不斷積累、富集,進(jìn)而通過(guò)飲用水和食物鏈的富集作用對(duì)人體和其他生物造成嚴(yán)重的危害,如使生物體內(nèi)分泌失調(diào)、致癌、致畸和致突變等。并且,這些污染物往往難以通過(guò)常規(guī)水處理工藝進(jìn)行去除。在現(xiàn)有的有機(jī)物處理技術(shù)中,高級(jí)氧化工藝因具有氧化速率快、反應(yīng)條件溫和、適用范圍廣和無(wú)二次污染等特點(diǎn)得到了大量的研究和應(yīng)用。本文考察基于臭氧和紫外的高級(jí)氧化工藝對(duì)共存體系中類固醇雌激素和磺胺類抗生素去除特性,并對(duì)降解機(jī)理、影響因素、降解途徑、生物毒性等做了詳盡的研究。類固醇雌激素和磺胺類抗生素在O3和UV體系中均有很好的去除效果,O3去除磺胺類物質(zhì)主要依靠O3分子直接氧化作用,而氧化類固醇雌激素時(shí),-OH的間接氧化作用不可被忽略；三種磺胺類抗生素均具有很好的光解活性,能夠被UV單獨(dú)去除,類固醇雌激素(除了雌酮)紫外光解活性較差；UV/H2O2相比單獨(dú)UV和O3,更能夠使目標(biāo)污染物徹底礦化；共存反應(yīng)體系中類固醇雌激素、磺胺類抗生素的降解均符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。高級(jí)氧化工藝降解影響因素分析：增加臭氧濃度或紫外光強(qiáng)能夠強(qiáng)化有機(jī)污染物的去除,而提高污染物的初始濃度則會(huì)導(dǎo)致降解效能下降,這本質(zhì)上是投配比(即臭氧或光量子投量與有機(jī)污染物的濃度比)決定了有機(jī)污染物的降解效能;對(duì)于O3工藝,溶液的pH值能通過(guò)兩方面影響有機(jī)污染的降解效能：一是pH的改變能夠影響O3的直接反應(yīng)和間接反應(yīng)的貢獻(xiàn)大小,二是pH的改變能夠影響有機(jī)污染物的離解狀態(tài)從而影響其與臭氧分子的反應(yīng)活性；對(duì)于UV/H2O2工藝,pH值主要通過(guò)影響有機(jī)物的離解狀態(tài)進(jìn)而影響其光解活性；陰離子對(duì)降解過(guò)程的影響與氧化體系和氧化機(jī)理有很大關(guān)系,方面作為·OH捕獲劑而起抑制作用,另一方面作為O3的穩(wěn)定劑而促進(jìn)臭氧氧化反應(yīng)的進(jìn)行,或是在UV輻射下能夠產(chǎn)生·OH從而促進(jìn)UV/H2O2氧化工藝;腐殖酸在兩類氧化體系中均起到抑制效果。采用GC/MS手段鑒別類固醇雌激素降解中間產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)：高級(jí)氧化工藝去除類固醇雌激素,既可能攻擊苯環(huán)上的氫原子,也可能攻擊環(huán)烴中碳原子上的氫原子,從而產(chǎn)生羥基,并被進(jìn)一步氧化為羰基和羧酸,同時(shí)分子結(jié)構(gòu)中的羥基也容易被氧化為羰基,進(jìn)而發(fā)生斷鏈和開環(huán),最終被徹底礦化。采用LC/MS/MS手段鑒別磺胺類物質(zhì)降解中間產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)：O3和UV處理磺胺類抗生素的過(guò)程中產(chǎn)生了大量的中間產(chǎn)物,而這些產(chǎn)物部分保留或完全保留了母體分子中的某些官能團(tuán)結(jié)構(gòu)；O3氧化產(chǎn)物主要包括羥基化產(chǎn)物、氨基氧化為硝基產(chǎn)物、氨基被羥基取代產(chǎn)物、氮硫鍵斷裂產(chǎn)物以及甲基氧化成羧酸產(chǎn)物；單獨(dú)UV和UV/H2O2降解產(chǎn)物相似,主要包括羥基化產(chǎn)物、氨基氧化為硝基產(chǎn)物、磺�；摮a(chǎn)物、氮硫鍵斷裂產(chǎn)物、碳碳雙鍵加成產(chǎn)物以及雜環(huán)開環(huán)產(chǎn)物。采用酵母菌雌激素篩選測(cè)試(YES)考察類固醇雌激素降解過(guò)程雌激素活性變化發(fā)現(xiàn)：各氧化工藝能夠有效降低雌激素活性,然而由于降解產(chǎn)物仍具有一定的雌激素活性,從而導(dǎo)致雌激素活性的降低較雌激素本身濃度的下降表現(xiàn)出滯后性。采用小球藻急性毒性試驗(yàn)考察磺胺類物質(zhì)降解過(guò)程毒性變化發(fā)現(xiàn)：臭氧氧化磺胺類抗生素過(guò)程中產(chǎn)生的某些中間產(chǎn)物具有比本體物質(zhì)更強(qiáng)的生物毒性,且隨著反應(yīng)進(jìn)行中間產(chǎn)物還具有抗臭氧氧化特性,其不能夠被臭氧進(jìn)一步降解；雖然UV/H2O2降解過(guò)程其毒性也會(huì)增強(qiáng),然而隨著本底物質(zhì)逐步礦化去除,反應(yīng)最終生物毒性也可被去除。
[Abstract]:The emerging organic pollutants in water are a major hidden danger in the safety of drinking water. Drugs, personal care products and endocrine disruptors are detected in various water bodies of our country. These organic pollutants can accumulate and enrich in the natural environment, and then build up the human body and other organisms through the enrichment of drinking water and food chain. Serious hazards, such as endocrine disorders, carcinogenesis, teratogenicity and mutagenesis, are often difficult to remove by conventional water treatment processes. In the existing organic treatment technology, the advanced oxidation process has the characteristics of rapid oxidation rate, mild reaction strip, wide application and no two pollution. The removal characteristics of steroid estrogens and sulfonamides in the coexisting system were investigated by advanced oxidation processes based on ozone and ultraviolet, and the degradation mechanism, influencing factors, degradation pathways and biological toxicity were studied in detail. Steroid estrogen and sulfonamides were both in the O3 and UV systems. With good removal effect, O3 removal of sulfonamides mainly depends on the direct oxidation of O3 molecules, while the indirect oxidation of -OH can not be ignored when the steroid estrogen is oxidized; the three sulfonamides have good photodissociation activity, can be removed by UV alone, and the UV photodissociation activity of the estrogen like estrogen (except Estrone) is poor; U Compared with individual UV and O3, the target pollutants can be completely mineralized, and the degradation of steroid estrogens and sulfonamides in the coexisting reaction system conforms to the first order kinetic model. The analysis of the factors affecting the degradation of the advanced oxidation process is that the increase of ozone concentration or ultraviolet light intensity can strengthen the removal of organic pollutants and improve pollution. The initial concentration of the dye leads to degradation efficiency, which essentially determines the degradation efficiency of organic pollutants; for the O3 process, the pH value of the solution can affect the degradation efficiency of organic pollution by two aspects: first, the change of pH can affect the direct O3. The contribution of the reaction and the indirect reaction, two is that the change of pH can affect the dissociation state of organic pollutants and the reactivity of the ozone molecules. For the UV/H2O2 process, the pH value is mainly influenced by the dissociation state of the organic matter and the photodissociation activity, the influence of the anion on the degradation process and the oxidation system and oxidation. There is a great relationship between the mechanism and the inhibition effect as the OH capture agent. On the other hand, as a stabilizer for O3, it promotes the ozonation reaction, or is able to produce OH under UV radiation to promote the UV/H2O2 oxidation process; humic acid plays an inhibitory effect in the two type of oxidation system. The use of GC/MS to identify steroid estrogens The degradation intermediates found that the advanced oxidation process removes the steroid estrogens, which may attack hydrogen atoms on the benzene ring or attack hydrogen atoms on the carbon atoms in the cyclic hydrocarbons, thus producing hydroxyl groups and further oxidizing to carbonyl and carboxylic acids, and the hydroxyl groups in the molecular structure are easily oxidized to carbonyl groups and then chain and open. The ring was eventually mineralized. The intermediate products of sulfonamides degradation were identified by LC/MS/MS, and it was found that O3 and UV produced a large number of intermediate products in the process of treating sulfonamides, which retained or completely retained some functional unity in the mother molecule, and the O3 oxidation products mainly included hydroxylation products. Amino oxidation is nitro product, amino group is substituted by hydroxyl group, nitrogen sulfur bond fracture product and methyl oxidation product of carboxylic acid. The degradation products of UV and UV/H2O2 are similar, mainly including hydroxylation products, amino oxidation to nitro products, sulfonyl removal products, nitrogen sulfur bond fracture products, carbon carbon double bond addition products and heterocyclic ring opening products. The changes of estrogen activity in the steroid estrogen degradation process were examined by yeast estrogen screening test (YES). The oxidation process could effectively reduce the estrogen activity, but the degradation product still had a certain estrogen activity, which led to the decrease of estrogen activity and the decrease of the estrogen concentration. In the acute toxicity test of Chlorella, the toxicity of the sulfonamides degradation process was investigated. It was found that some intermediate products produced by the ozone oxidizing sulfonamides have more biotoxicity than the bulk substances, and the intermediate products also have the characteristics of ozone oxidation and can not be further reduced by ozone. Although the toxicity of UV/H2O2 degradation is enhanced, the final biological toxicity can also be removed with the gradual removal of background matter.

【學(xué)位授予單位】：東南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TU991.2

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本文編號(hào)：1871178